硫化物固態(tài)電池正負(fù)極的制備及電池組裝方法

近年來，包括Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5、Li(10±1)MP2S12(M=Ge、Si、Sn、Al 或P)、 Li6PS5X(X=Cl、Br、I)在內(nèi)的硫化物固體電解質(zhì)的快速發(fā)展，特別是以Li10GeP2S12(LGPS)為代表的展現(xiàn)出超過液態(tài)電解質(zhì)的12mS/cm極高室溫鋰離子電導(dǎo)率thio-LISICON結(jié)構(gòu)硫化物，已部分解決了固體電解質(zhì)的本征電導(dǎo)不足的缺點(diǎn)。

圖1(a)所示為使用室溫電導(dǎo)率超過5mS/cm 的Li10Ge2PS12陶瓷固體電解質(zhì)粉體冷壓成型片，LiCoO2正極材料，99%·(30Li2S·70P2S5)·1%P2O5電解質(zhì)作負(fù)極側(cè)修飾電解質(zhì)，金屬鋰作負(fù)極的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點(diǎn)亮LED燈。其核心部件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b)所示，從中可以看出，正極層、無機(jī)固體電解質(zhì)層、鋰箔貼合緊密地壓實(shí)在模具中。下面對其各部分組成的制備方法及過程進(jìn)行詳細(xì)介紹。



圖1 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池

1 正極的制備方法

硫化物電解質(zhì)粉體楊氏模量在20GPa左右，附著力大、可壓縮性大，易發(fā)生塑性形變，冷壓成型后晶界阻抗小，因此在正極層制備時，適合與正極粉體進(jìn)行直接干混［圖2(a)］。干混時在研缽中同時加入導(dǎo)電劑、硫化物電解質(zhì)、正極材料后，進(jìn)行手工研磨，或在攪拌器中進(jìn)行機(jī)械混合操作。需要注意的是，不同正極材料與電解質(zhì)的匹配性、不同導(dǎo)電劑、不同正極包覆層的適用場合需要進(jìn)行實(shí)際條件下的考量。



圖2硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池正極制備方法

在大批量卷對卷制備硫化物電池時，濕法涂布工藝［圖2(b)］可能更適合放大。這是由于為了提供高通量卷對卷工藝所需的力學(xué)性能，需要使用聚合物黏合劑、溶劑來制作薄膜電解質(zhì)層和電極層。此外，電解質(zhì)/電極中柔性聚合物的存在可以有效地緩沖在反復(fù)充放電循環(huán)由產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變，并減輕例如裂紋的形成和顆粒的脫落等問題。

但在制備過程中需要注意以下問題：①應(yīng)將聚合物黏合劑溶于與硫化物的反應(yīng)性可忽略的非極性或極性較小的溶劑(例如二甲苯)中；②應(yīng)使用黏合能力強(qiáng)的聚合物黏合劑，否則過量的聚合物將對電導(dǎo)率、電解質(zhì)/電極的熱穩(wěn)定性帶來不利影響；③聚合物黏合劑需具有較高的柔性，盡管聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之類的聚合物可以溶解在二甲苯中，但是在溶劑干燥后它們極其堅(jiān)硬，會使得電解質(zhì)/電極粉碎，故大多數(shù)工作選擇了丁腈橡膠(NBR)和丁苯橡膠等。不過橡膠的問題在于其無法在內(nèi)部產(chǎn)生離子電導(dǎo)，這使得即便僅使用少量丁腈橡膠，電池的電化學(xué)性能也會顯著下降。為此，使用高離子電導(dǎo)、高熱穩(wěn)定性、可溶于非極性或極性較小的溶劑、不溶解多硫化物的聚合物，是今后硫化物電解質(zhì)濕法涂布發(fā)展的方向。

不過，在上述過程中的濕法制漿會使用大量溶劑，這將必然導(dǎo)致部分溶劑小分子殘留在混合物中，進(jìn)而發(fā)生副反應(yīng)，從而使電解質(zhì)電導(dǎo)率下降、電池壽命衰減嚴(yán)重；溶液中的聚合物黏結(jié)劑對活性材料的包裹程度不易控制，容易導(dǎo)致傳荷失效；溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致電極片的致密度較低，不利于電池的動力學(xué)過程；此外規(guī)?；笕軇┑呐欧藕突厥找彩遣豢苫乇艿膯栴}。

因此利用PTFE的干法涂布技術(shù)［圖2(c)］成為了另一種選擇。它主要包括3個步驟：①將電解質(zhì)、電極、PTFE球磨干混；②將粉末輥壓成薄膜；③將薄膜與集流體輥壓成型。由于PTFE中氟-碳鏈分子間作用力極低，分子鏈柔順性好，大分子量的PTFE細(xì)粉顆粒在定向力的作用下會產(chǎn)生纖維化的現(xiàn)象，即顆粒內(nèi)的微粒子在剪切力的作用下呈一定方向規(guī)則排列形成纖維狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以可以將大量的活性材料、電解質(zhì)、導(dǎo)電碳進(jìn)行緊密但不完全覆蓋式地連接。

2 負(fù)極的制備方法

thio-LISICON結(jié)構(gòu)三元硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，但據(jù)實(shí)驗(yàn)及計(jì)算工作報道，金屬鋰與LGPS、Li10Sn2PS12等自發(fā)地并逐漸延伸的界面反應(yīng)，會產(chǎn)生一些低離子導(dǎo)電如Li2S、Li3P等和高電子電導(dǎo)如Li15Ge4等界面相，導(dǎo)致Li/LGPS的界面阻抗增大和全固態(tài)鋰電池短路，嚴(yán)重制約了其高能量密度全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。為提高硫化物電解質(zhì)尤其是三元含鍺、錫、鋅等硫化物對金屬鋰化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，目前主要有3種解決方法。

（1）將金屬鋰表面進(jìn)行處理，原位生成表面離子電導(dǎo)修飾層，以保護(hù)硫化物電解質(zhì)。

如圖3(a)所示，Zhang等通過控制Li與純H3PO4反應(yīng)所形成的LiH2PO4保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)了增加修飾層與金屬鋰的接觸面積，避免了金屬鋰與LGPS的直接接觸，阻止了混合離子電子電導(dǎo)中間相向LGPS內(nèi)部的滲透，以及改善了界面鋰離子動力學(xué)遲緩問題。結(jié)果顯示，通過LiH2PO4的修飾，LGPS的對鋰穩(wěn)定性顯著提高，LCO/LGPS/LiH2PO4-Li全固態(tài)鋰電池可以提供超長的循環(huán)壽命和高容量，即在25℃、0.1C倍率下，其第500個循環(huán)的可逆放電容量保持在113.7mA·h/g，保持率為86.7%。Li/Li對稱電池在0.1mA/cm2電流密度下則可穩(wěn)定循環(huán)950h以上。

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圖3 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池負(fù)極修飾方法

（2）采用一層對金屬鋰穩(wěn)定的過渡層硫化物電解質(zhì)，對另一層進(jìn)行保護(hù)。

如圖 3(b)所示，Yao等提出了一種LGPS/LPOS雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)用于提高LGPS/Li界面的離子傳導(dǎo)和穩(wěn)定性，并在各種電池系統(tǒng)中取得了良好的效果，但較厚的雙層電解質(zhì)可能會降低電池整體的質(zhì)量能量密度。其裝配方式即先將一層電解質(zhì)進(jìn)行冷壓后，在其表面再次冷壓一層電解質(zhì)，而后疊加正極、負(fù)極，一起施壓。

（3）在電解質(zhì)表面(電解質(zhì)/電極界面)原位生成一層修飾層。

如圖3(c)所示，Gao等使1 mol/LLiTFSI DOL-DME電解液滴加至LGPS/Li界面處生成了LiO-(CH2O)n-Li、LiF、-NSO2-Li、Li2O等有機(jī)無機(jī)混合鋰鹽，使Li/LGPS/Li對稱電池在0.1mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)3000h。Chien等使用固態(tài)核磁成像研究發(fā)現(xiàn)Li/LGPS/Li對稱電池循環(huán)后界面Li發(fā)生了明顯缺失，而通過涂覆PEO-LiTFSI后可以改善界面Li 的不足以及其不均勻沉積。上述方法在一定程度上改善了硫化物電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的相容性，但同時也可能存在如滴加電解液原理尚未厘清、添加聚合物導(dǎo)致電解質(zhì)熱穩(wěn)定性降低等問題。



圖4 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池裝配方法

2.3 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池的組裝方法

硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池裝配方面，如圖4所示，主要分以下步驟：①電解質(zhì)加壓成型，一般施壓壓力為120～150MPa；②正極加壓成型，并貼上鋼片做集流體，一般施壓壓力為120～150MPa；③負(fù)極加壓成型，對金屬鋰來說一般施壓壓力為120～150 MPa，對于石墨來說一般施壓壓力為250～350 MPa，并貼上鋼片做集流體；④電池螺栓擰合。需注意油壓機(jī)表頭示數(shù)應(yīng)根據(jù)實(shí)際電池模具形態(tài)進(jìn)行換算，同時在裝配時防止電池短路。

審核編輯：劉清