首次MoS?層間原位構(gòu)建靜電排斥實(shí)現(xiàn)超快鋰離子傳輸

高理論容量和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使MoS?成為一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而MoS?層狀結(jié)構(gòu)的各向異性離子輸運(yùn)和其較差的本征導(dǎo)電性，導(dǎo)致差的離子傳輸能力。針對(duì)這些問題，本文提出由Co2?取代Mo??在MoS?層間原位構(gòu)建層間靜電排斥，其可打破層間范德華力的限制，制備單層MoS?，從而建立各向同性的離子傳輸路徑。同時(shí)，摻雜的Co原子改變了單層MoS?的電子結(jié)構(gòu)，從而提高其電導(dǎo)率。重要的是，摻雜的Co原子可以轉(zhuǎn)化為Co納米顆粒，從而產(chǎn)生空間電荷區(qū)以加速離子傳輸。因此，Co摻雜的單層MoS?展示出了超快的鋰離子傳輸特性。

本文亮點(diǎn)

1. 在高壓氣相下，首次利用有機(jī)離子液體在MoS?層間原位構(gòu)建了靜電排斥，成功制備了Co摻雜單層MoS?。

2. 摻雜的Co原子從根本上降低了單層MoS?的帶隙和鋰離子擴(kuò)散能壘，并且可以轉(zhuǎn)化為超小的Co納米顆粒(~2nm)，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面電容效應(yīng)。

3. 作為鋰離子電池負(fù)極材料，Co摻雜單層MoS?表現(xiàn)出超快的離子傳輸能力以及超高容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

內(nèi)容簡介

高理論容量和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使MoS?成為一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而MoS?層狀結(jié)構(gòu)的各向異性離子輸運(yùn)和其較差的本征導(dǎo)電性，導(dǎo)致不可接受的離子傳輸能力。針對(duì)這些問題，南方科技大學(xué)趙天壽院士和韓美勝副研究員等人提出由Co2?取代Mo??在MoS?層間原位構(gòu)建層間靜電排斥，通過調(diào)節(jié)Co2?摻雜量可以調(diào)控層間靜電斥力大小，當(dāng)其遠(yuǎn)大于層間范德華力時(shí)，可以獲得單層MoS?，從而建立各向同性的離子傳輸路徑。同時(shí)，DFT模擬揭示了摻雜的Co原子改變了單層MoS?的電子結(jié)構(gòu)，從而提高其本征電導(dǎo)率，降低了鋰離子擴(kuò)散能壘，加速了鋰離子傳輸速度。

重要的是，摻雜的Co原子可以轉(zhuǎn)化為超細(xì)小的Co納米顆粒，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面電容現(xiàn)象，從而加速鋰離子傳輸。在半電池中，在0.1 A/g的電流密度下，其具有1661.6mAh/g的容量，在20A/g時(shí)容量仍高達(dá)1063.3mAh/g。在全電池中，在4C的電流密度下，其在11.5min的充電時(shí)間，能量密度可以高達(dá)136.2 Wh/kg，維持了76.6%的能量保持率，證明了其具有超快的鋰離子傳輸特性。

圖文導(dǎo)讀

I Co摻雜單層MoS?形成機(jī)制

本文使用四硫代鉬酸銨、DMF和金屬離子液體異辛酸鈷作為前驅(qū)體，將其封裝在密閉裝置中加熱，使前驅(qū)體熱解，金屬離子液體中的Co2?會(huì)原位取代MoS?中Mo??的位置，使形成的MoS?帶有負(fù)電荷，根據(jù)同種電荷相互排斥理論，在MoS?層間會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，在靜電斥力和前驅(qū)體熱解產(chǎn)生的氣態(tài)基團(tuán)的共同作用下，單層MoS?形成(圖1a-d)。為了說明這一過程，進(jìn)行了DFT模擬計(jì)算。從圖1e-g可以看出，隨著Co2?摻雜量的增加，MoS?層間距會(huì)逐漸變大，當(dāng)Co和Mo原子比為1:2時(shí)，層間距擴(kuò)大到2.36nm，此時(shí)層間范德華力消失，單層MoS?形成。從圖1h-k可以看出，Co摻雜的單層MoS?均勻分散到了N，O共摻雜的碳基底中。

圖1. a-d單層MoS?的形成機(jī)制，e-g DFT模擬計(jì)算結(jié)果，h-k TEM表征。

II Co摻雜單層MoS?材料結(jié)構(gòu)和成分分析

CoMoS?/C-I為低Co摻雜量獲得的樣品，CoMoS?/C-II為適中Co摻雜量獲得的樣品，CoMoS?/C-III為高Co摻雜量獲得的樣品。從圖2a可以看出，隨著Co摻雜量增加，(002)逐漸消失，證實(shí)了單層MoS?的形成，同時(shí)可以看到過量的Co摻雜除了單層MoS?的形成，還獲得了雜質(zhì)相Co?S?，說明了適當(dāng)?shù)腃o摻雜對(duì)獲得純單層MoS?的重要性。圖2b-h的Raman和XPS結(jié)果進(jìn)一步證明了以上結(jié)果。圖2i的TGA圖可以看出，隨著Co摻雜量的增加，碳含量逐漸增加，說明異辛酸鈷中的碳鏈在高壓氣相的作用下更容易轉(zhuǎn)化為碳材料，從而增加碳含量。

圖2. a XRD, b Raman, XPS 圖譜：c Mo 3d, d S 2p, e Co 2p, f C 1s, g N 1s, h O 1s, 和i TGA。

III Co摻雜單層MoS?電化學(xué)性能表征

從圖3a即首次充放電曲線可以看出，合成的CoMoS?/C-II(單層MoS?)樣品充放電容量最高達(dá)到1512.9 mAh g?1 。圖3b循環(huán)曲線顯示CoMoS?/C-II在100次循環(huán)后仍然保持了較高的容量1504.3 mAh g?1，幾乎與首次充放電容量持平，其性能與MoS?/C and CoMoS?/C-I類似。說明CoMoS?/C-II經(jīng)多次循環(huán)后仍能保持其電極完整性且體積膨脹較小。純的MoS?循環(huán)性能最差，主要是由于缺乏單層結(jié)構(gòu)和N,O摻雜的碳基體。從圖3d看到CoMoS?/C-II其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，使其比其他樣品具有較高的Li?傳輸速率，使其在20 A g?1的電流密度下，容量高達(dá)1063.6 mAh/g(圖3c)。此外，圖3f-h分別為CoMoS?/C-II樣品在0.1A/g，1A/g和5A/g的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，可以看出，其具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。CoMoS?/C-II無論在容量、倍率性能和穩(wěn)定性方面都高于之前報(bào)道的MoS?基負(fù)極材料(圖3i)。

圖3. a 充放電曲線，b 循環(huán)曲線，c倍率曲線，d EIS曲線，e 單層MoS?充放電曲線， f 單層MoS? 0.1 A/g循環(huán)曲線， g 單層MoS? 1 A/g循環(huán)曲線，h 單層MoS? 5 A/g循環(huán)曲線，i 性能對(duì)比。

IV Co摻雜單層MoS?轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制

圖4a，b可以看到放電到0.01V時(shí)Co摻雜MoS?的層狀結(jié)構(gòu)徹底消失，轉(zhuǎn)化為了大量的晶體納米顆粒，顆粒尺寸約為2nm，圖4c的衍射結(jié)果可以看到，納米顆粒為Co，Mo和Li?S。圖4d可以看到在放電到0.01V時(shí)，Mo3d的峰向低結(jié)合能的方向移動(dòng)，228.3 eV代表了Mo納米顆粒的形成，在充電到3V時(shí)，Mo3d峰進(jìn)一步向低結(jié)合能方向移動(dòng)，說明了在其表面空間電荷區(qū)的形成。圖4e，可以看到在放電到0.01V時(shí)，Co2p的峰向低結(jié)合能的方向移動(dòng)，777.8eV代表了Co納米顆粒的形成，在充電到3V時(shí)，Co2p峰進(jìn)一步向低結(jié)合能方向移動(dòng)，說明了在其表面空間電荷區(qū)的形成。為了說明空間電荷區(qū)的形成，電極在不同充電狀態(tài)的磁滯回線是被測試的(圖4f)。從圖4f可以看出，原始電極的磁化強(qiáng)度基本為0，而在首次放電到0.01V后，電極磁化強(qiáng)度迅速增加，主要是由于磁性Mo和Co納米顆粒的形成，在充電到3V后，電極磁化強(qiáng)度進(jìn)一步增加，說明Mo和Co表面形成了空間電荷區(qū)。

圖4. a,b Co摻雜單層MoS?電極放電到0.01V時(shí)TEM照片，c SAED，d Mo 3d的XPS譜，e Co 2p的XPS譜， f 電極在不同循環(huán)圈數(shù)電極的磁滯回線。

V Co摻雜單層MoS?全電池性能

本文選擇磷酸鐵鋰做正極，Co摻雜單層MoS?材料為負(fù)極，組裝全電池，在組裝之前，Co摻雜單層MoS?材料在半電池中先預(yù)循環(huán)三圈，以提高全電池首次庫倫效率。從圖5a，b可以看出，在0.1 C循環(huán)100圈后，容量高達(dá)164.4 mAh/g，容量保持率為95.1%。在1 C循環(huán)200圈后，容量仍高達(dá)133.9mAh/g，容量保持率90.2%(圖5c)。此外，其表現(xiàn)了突出的快速充電能力，在4C時(shí)容量可達(dá)131.8mAh/g，保持0.1C所獲得容量的80.2%(圖5d，e)，對(duì)應(yīng)的能量密度為136.2Wh/kg，保持0.1C能量密度的76.6%(圖5f)。在4C電流密度下，循環(huán)500圈，容量保持率高達(dá)80.2%，足以說明其具有快速充電能力的同時(shí)，還具備突出的穩(wěn)定性(圖5g)。組裝的一個(gè)扣式電池可以點(diǎn)亮59個(gè)LED燈，且點(diǎn)亮?xí)r間可持續(xù)2小時(shí)，說明了其具有良好的應(yīng)用前景。

圖5：a 0.1 C充放電曲線，b 0.1 C循環(huán)曲線， c 1 C循環(huán)曲線， d，e 倍率性能， f充電時(shí)間和能量密度關(guān)系，g 4C循環(huán)性能，h LED燈驅(qū)動(dòng)演示。

VI DFT模擬計(jì)算

為了說明Co摻雜對(duì)單層MoS?鋰離子擴(kuò)散能壘和電子結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)行了DFT模擬。從圖6a-c可以看到，Co摻雜后極大降低了單層MoS?的鋰離子擴(kuò)散能壘，從圖6d可以看出，Co摻雜后將單層MoS?的帶隙從1.3eV降低到了0eV，即Co摻雜后將單層MoS?的半導(dǎo)體特性改為了金屬性，可以極大促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。圖6e可以看到單層MoS?具有各向同性的鋰離子存儲(chǔ)行為，而多層MoS?具有各向異性的鋰離子存儲(chǔ)行為，鋰離子需繞道到層間進(jìn)行存儲(chǔ)(圖6f)，這必將增加鋰離子擴(kuò)散能壘，正如圖6g計(jì)算的那樣，多層層間傳輸鋰離子擴(kuò)散能壘要高于單層。即本文獲得的Co摻雜單層MoS?與碳的復(fù)合材料具有開放性的鋰離子存儲(chǔ)行為(圖6h)，且轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成了大量的Mo和Co納米顆粒，在其表面可以建立強(qiáng)烈的空間電荷區(qū)，從而加速鋰離子傳輸速率和增加鋰離子存儲(chǔ)數(shù)量(圖6i)，從而極大地增加倍率性能和容量。

圖6. a 純單層MoS?鋰離子擴(kuò)散模型，b Co摻雜單層MoS?鋰離子擴(kuò)散模型，c 擴(kuò)散能壘，d DOS結(jié)果，e Co摻雜單層MoS?鋰離子擴(kuò)散示意圖，f Co摻雜多層MoS?鋰離子擴(kuò)散示意圖，g 多層MoS?鋰離子擴(kuò)散模型，h 插入反應(yīng)過程中鋰離子擴(kuò)散路徑，i 轉(zhuǎn)化反應(yīng)鋰離子存儲(chǔ)示意圖。

審核編輯：劉清