聚苯并咪唑助力高性能富鹽體系聚合物電解質(zhì)鋰離子電池

研 究 背 景

近年來，“鹽中聚合物”的概念備受關(guān)注。在傳統(tǒng)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰鹽所占比例低于主要的聚合物基體，可統(tǒng)稱為“聚合物中鹽”體系。隨著鋰鹽的濃度超過50 wt%，電解質(zhì)便轉(zhuǎn)變?yōu)椤胞}中聚合物”體系。由于電荷載體濃度的增加和聚合物基體結(jié)晶度的降低，這種富鹽體系可以提高聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。

但另一方面，由于結(jié)晶度的顯著降低，電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度反而大幅下滑，使其難以應(yīng)對(duì)鋰枝晶生長的破壞，導(dǎo)致電池短路。到目前為止，設(shè)計(jì)與構(gòu)建一種兼具高離子電導(dǎo)率和足夠機(jī)械性能的富鹽體系聚合物電解質(zhì)仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。

文 章 簡 介

該研究制備了一種可獨(dú)立支撐且呈高柔韌性的聚苯并咪唑（PBI）-聚環(huán)氧乙烷（PEO）基富鹽體系聚合物固態(tài)電解質(zhì)。PBI與PEO間形成的豐富分子間氫鍵增強(qiáng)了電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)PBI結(jié)構(gòu)中的功能基團(tuán)可通過靜電吸引作用促進(jìn)鋰鹽的解離，并與陰離子之間生成氫鍵以抑制其運(yùn)動(dòng)，從而提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與鋰離子遷移數(shù)。

圖1 PBI鏈段通過誘導(dǎo)鋰鹽解離和限制運(yùn)動(dòng)的方式促進(jìn)鋰負(fù)極表面鋰的均勻沉積

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：各組分間的協(xié)同作用促進(jìn)電解質(zhì)膜的性能提升

PBI具有緊密堆積的剛性鏈結(jié)構(gòu)，本身具備極強(qiáng)的機(jī)械性能，同時(shí)其咪唑環(huán)上的質(zhì)子供體基團(tuán)（–NH–）可以與PEO鏈上的醚基生成大量氫鍵，因此PBI-PEO基電解質(zhì)可在極高的鋰鹽濃度下保持足夠的力學(xué)強(qiáng)度。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了PBI中的–N=基團(tuán)可通過靜電相互作用對(duì)Li+施加吸引力以促進(jìn)鋰鹽的解離，而–NH–基團(tuán)和之間形成的氫鍵也對(duì)鋰鹽陰離子起到錨定作用，在阻礙其運(yùn)動(dòng)的同時(shí)促進(jìn)Li+與的分離。由此，電解質(zhì)膜內(nèi)部自由Li+濃度的提高和陰離子遷移的動(dòng)力學(xué)限制共同實(shí)現(xiàn)了鋰離子遷移數(shù)的增大。

圖2（a）PBI、PEO和LiClO4之間的相互作用；（b）PBI和PEO的靜電勢分布圖；（c）由不同含量PBI和PEO或LiClO4組成的膜的FT-IR光譜；通過DFT計(jì)算出的鍵能和鍵距：（d）單個(gè)LiClO4分子中的Li–O鍵、（e）Li+和PBI或之間的鍵與（f）PBI和之間的鍵；（g）PBI鏈段促進(jìn)Li+解離和限制運(yùn)動(dòng)的示意圖。

要點(diǎn)二：分子間氫鍵作用提升電解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性

PBI本身具備不燃性與優(yōu)良的阻燃性，同時(shí)其與PEO間生成的豐富氫鍵提高了破壞分子所需的能量，因此所制備的PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜表現(xiàn)出明顯改善的熱穩(wěn)定性。從DSC與TG數(shù)據(jù)可觀察到，相比于對(duì)比樣，PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的PEO基體的熔融溫度與分解溫度均得到明顯提升。即使在140 ℃的高溫受熱下，PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜的表面也僅出現(xiàn)輕微褶皺，保持了電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)完整性。同時(shí)，燃燒測試也證明了PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的阻燃性能，這種電解質(zhì)膜可以顯著提升鋰電池的安全性。

圖3 PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜及對(duì)照組的（a）DSC測試曲線，（b）TG曲線，（c）熱收縮測試照片與（d）燃燒測試照片。

要點(diǎn)三：組裝的LiFePO4電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和快充快放特性

在添加微量增塑劑（5 μL）以潤濕電解質(zhì)/電極界面的情況下，采用PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜所組裝的LiFePO4/Li電池在1 C的電流密度與室溫下可以提供高達(dá)154.7 mAh g-1的初始放電比容量，且在1300次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90.6%。同時(shí)也表現(xiàn)出顯著提升的倍率性能，在10 C與20 C的大放電倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)超過2500圈與3500圈，并提供較為穩(wěn)定的容量。即使在10 C與20 C的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，所組裝的LiFePO4/Li電池依然能夠進(jìn)行500圈與300圈的正常循環(huán)。表明了PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜在快速充放電鋰電池中廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 LFP|PBI-PEO-2Li|Li電池與對(duì)比樣電池在25°C下的電化學(xué)性能：（a）第一圈循環(huán)的充放電曲線；（b）1 C下的循環(huán)性能；（c）倍率性能；固定1 C為充電倍率，在（d）10 C和（e）20 C下的循環(huán)性能；（f）1 C下的高溫循環(huán)性能。

要點(diǎn)四：PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜可以適配高電壓三元正極材料

所制備的PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜與高電壓三元正極材料LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2表現(xiàn)出良好的兼容性，所組裝的NCM88/Li電池可以在2.8～4.3 V的工作電壓下展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能，在室溫與0.3 C下循環(huán)150圈后依舊保持75.3%的放電容量。而PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜搭配NCM88正極與硅碳負(fù)極組裝的軟包電池也可以實(shí)現(xiàn)正常充放電工作，并在折疊、刺穿甚至剪切處理下依舊保持LED燈亮起，反映了PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的韌性和安全性。

圖5 NCM88|PBI-PEO-2Li|Li電池和對(duì)比樣電池在25°C下的電化學(xué)性能：（a）10 mV s-1下的CV曲線，（b）0.3 C下的循環(huán)性能和（c）倍率性能；NCM88|PBI-PEO-2Li|SiOx-C軟包電池的（d）組裝圖與（e）0.3 C下的充放電曲線；在（f）平坦、（g）折疊、（h）刺穿和（i）切割狀態(tài)下，點(diǎn)亮LED燈的軟包電池照片。

審核編輯：劉清