淺析面向?qū)嶋H應用的超低摻量木質(zhì)素鋰硫電池粘結(jié)劑

【研究背景】

鋰硫電池因為高達2600 Wh kg?1的理論能量密度極具應用潛力，但是多硫化物的“穿梭效應”以及硫的膨脹問題限制了其應用。粘結(jié)劑可以有效有效抑制“穿梭效應”，提高硫的利用率，但是合成的粘結(jié)劑如PVDF等對導電炭材料作用較強，對活性物質(zhì)作用較弱；天然的粘結(jié)劑則對活性物質(zhì)作用較強，對導電炭材料作用較弱。

很少有粘結(jié)劑對導電材料和活性材料均有很好的作用，同時粘結(jié)劑在混合物中由于分散不均勻聚集嚴重，導致?lián)搅客^10 wt%。高摻量粘結(jié)劑不但降低了電池的能量密度，而且增加了內(nèi)阻。此外，目前大多粘結(jié)劑對集流體作用較弱，特別是電解液浸潤以后。因此，亟需開發(fā)對活性/導電/集流體材料均具有較強作用的粘結(jié)劑來降低摻量，推進鋰硫電池的實際應用。

【研究工作】

近日，廣東工業(yè)大學邱學青、華南理工大學錢勇團隊等人受木質(zhì)素在植物中天然粘結(jié)功能和貽貝關(guān)鍵粘附結(jié)構(gòu)啟發(fā)，合成了對鋰硫電池正極中性/導電/集流體材料具有均衡、穩(wěn)定粘附作用的賴氨酸改性鄰苯二酚木質(zhì)素（AL-Lys-D），并且實現(xiàn)了該材料在2wt%摻量下鋰硫電池正極的高效構(gòu)建和在扣式、軟包電池中的穩(wěn)定運行。通過DFT計算，高分辨率TEM/SEM，原位UV譜圖以及力學表征探究了新型木質(zhì)素粘結(jié)劑在高效分散、抑制穿梭效應、促進氧化還原動力學等方面機理。

基于該粘結(jié)劑設(shè)計的正極材料在0.5 C下可以輸出864 mAh g-1的初始容量并可以循環(huán)1000圈以上，構(gòu)建的軟包電池在4.75 mg cm-2載量下可以輸出484 Wh kg-1的能量密度。該文章發(fā)表在國際權(quán)威期刊Advanced Energy Materials上。陳柱鉆和盧銘津為本文第一作者，浙江大學陸俊為本文共同通訊作者。

【研究內(nèi)容】

受木質(zhì)素在植物中分布以及天然粘結(jié)功能啟發(fā)，對木質(zhì)素進行仿貽貝粘附蛋白關(guān)鍵結(jié)構(gòu)改性，成功開發(fā)了具有廣譜粘附性能木質(zhì)素鋰離子電池粘結(jié)劑AL-Lys-D，構(gòu)建了高效穩(wěn)定的硫正極和Li-S電池。



圖1 (a) 木質(zhì)素在木材中的粘結(jié)作用，模擬木材結(jié)構(gòu)構(gòu)建基于木質(zhì)素粘結(jié)的Li-S電池硫正極示意圖，(b) 仿貽貝改性木質(zhì)素粘結(jié)劑AL-Lys-D在電化學過程中錨定多硫化物，有效保持電極穩(wěn)定，(c) 傳統(tǒng)PVDF粘結(jié)的硫正極在循環(huán)過程中發(fā)生體積膨脹，活性物質(zhì)剝落，多硫化物溶解。

研究表明，2 wt%摻量AL-Lys-D構(gòu)建的硫正極具有更高的初始放電容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性，更優(yōu)的倍率性能。相同摻量下，AL-Lys-D構(gòu)建的硫正極的電化學性能遠優(yōu)于未改性木質(zhì)素AL和商業(yè)PVDF體系。AL-Lys-D構(gòu)建的硫正極中具有更優(yōu)的氧化還原動力學特征。



圖2 (a) 不同摻量粘結(jié)劑AL-Lys-D構(gòu)建的正極在0.5 C下的循環(huán)性能和庫侖效率, 和（b）倍率容量；(c) 0.5 C時不同粘結(jié)劑硫正極的循環(huán)性能和庫侖效率；(d) 不同粘結(jié)劑硫正極的倍率容量；(e-g) AL-Lys-D、AL和PVDF正極中的Li2S的恒電位沉積電流分布圖；(h-j) 工作中AL-Lys-D、AL和PVDF正極中碳纖維的SEM圖。

進一步研究表明，AL-Lys-D相比AL和PVDF對正極中活性/導電/集流體材料具有更加穩(wěn)定均衡的粘附作用；2 wt%摻量下AL-Lys-D分散效果最優(yōu)，粘結(jié)性能最好，構(gòu)建的正極材料力學性能最優(yōu)。



圖3 (a-c) AL-Lys-D/AL/PVDF和導電/活性/集流體材料間的結(jié)合能和結(jié)合機理；(d-f) 2 wt% AL-Lys-D、AL和PVDF粘結(jié)劑分散導電/活性材料復合物的TEM圖（插圖：AL-Lys-D包裹的S/C復合物）以及(g-i) 在集流體上干燥后漿料的SEM圖；(j) 納米壓痕測試中不同粘結(jié)劑制備的正極材料表面負載—壓痕深度曲線；不同粘結(jié)劑制備的正極材料表面(k) 硬度和(l) 彈性模量。

DFT理論計算、原位紫外表征以及電池循環(huán)運行后解剖表明，AL-Lys-D對多硫化物結(jié)合能大于AL和PVDF，可以有效吸附多硫化物，抑制其 “穿梭效應”。



圖4 (a) AL-Lys-D、AL和PVDF粘結(jié)劑與Li2S6的結(jié)合能與鍵長；(b-d) 基于AL-Lys-D、AL和PVDF正極的原位紫外電池的放電曲線；（e-g）基于AL-Lys-D、AL和PVDF正極組裝電池在0.5 C的原位紫外譜圖；多硫化物溶液中加入AL-Lys-D、AL和PVDF的（h）效果圖和（i）紫外廣譜圖；（j）AL-Lys-D、AL和PVDF正極組裝電池在循環(huán)200圈后隔膜上沉積物比較。

將2 wt%摻量AL-Lys-D構(gòu)建的硫正極組裝扣式和軟包電池，均顯示出良好的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性。軟包電池在4.75 mg cm-2載量、0.1 C條件下可以循環(huán)100圈以上，輸出484 Wh kg-1的能量密度。



圖5 (a) 基于AL-Lys-D粘結(jié)的正極在5.75 mg cm-2和 0.1 C條件下的循環(huán)性能；(b) 基于AL-Lys-D粘結(jié)的扣式全電池在0.2 C下的循環(huán)性能；(c) 基于AL-Lys-D粘結(jié)的軟包電池在4.75 mg cm-2和 0.1 C條件下的循環(huán)性能和比能量（插圖：軟包電池的開路電壓測試）；(d) 基于AL-Lys-D粘結(jié)的Li-S電池與其它粘結(jié)劑構(gòu)建Li-S電池各項性能對比。

【結(jié)論】

該研究將制漿副產(chǎn)物堿木質(zhì)素AL開發(fā)為一種強力、廣譜、水分散的粘結(jié)劑(AL-Lys-D)，用于制備Li-S電池硫正極。簡單的改性使木質(zhì)素即使在較低摻量下也能在Li-S電池中發(fā)揮較好的粘結(jié)作用和抗逆性。木質(zhì)素的三維網(wǎng)絡(luò)和半剛性結(jié)構(gòu)使得AL-Lys-D構(gòu)建的正極具有適當?shù)膹椥院陀捕?，緩解了硫的體積變化，而豐富的官能團通過多重相互作用錨定多硫化物，抑制了其的穿梭效應。

所得到的AL-Lys-D正極與AL和PVDF正極相比，電化學性能顯著提高，即使在2wt .%的摻量下，在0.5 C時仍能輸出864 mAh g-1的初始放電容量，并在1000次循環(huán)后保持413 mAh g-1。截止目前，AL-Lys-D粘結(jié)劑的用量是所有報道的Li-S電池中粘結(jié)劑用量最低的。這種超低用量和兩性聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)使AL-Lys-D正極具有優(yōu)異的電導率和倍率性能。

因此，AL-Lys-D正極成功應用于扣式和軟包電池。硫載量4.75 mg cm-2的軟包電池可以提供484 Wh kg-1的高能量密度。相信這項研究將會引到企業(yè)和大學研究人員重新審視天然粘結(jié)劑在高性能Li-S電池中的設(shè)計和使用。





審核編輯：劉清