昆明物理研究所大面積水平推舟液相外延碲鎘汞薄膜技術(shù)進(jìn)展

隨著新一代民用和軍用領(lǐng)域光電探測器系統(tǒng)對性能、功耗、產(chǎn)能和成本等提出了更高的要求，作為關(guān)鍵核心器件的紅外探測器需要向高分辨率、高靈敏度、高工作溫度、多光譜以及甚長波探測等方向發(fā)展，對碲鎘汞薄膜材料尺寸、均勻性、晶體質(zhì)量、產(chǎn)能和成本控制等方面提出了更高要求。國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)在高質(zhì)量MCT材料的研發(fā)方面投入巨資，并實現(xiàn)了技術(shù)的突破，如圖1展示了不同研究機(jī)構(gòu)的部分報道情況。

圖1 國內(nèi)外MCT薄膜研發(fā)結(jié)果報道情況

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，昆明物理研究所科研團(tuán)隊在《紅外技術(shù)》期刊上發(fā)表了以“昆明物理研究所大面積水平推舟液相外延碲鎘汞薄膜技術(shù)進(jìn)展”為主題的綜述文章。該文章第一作者為孔金丞正高級工程師，主要從事紅外探測器材料與器件技術(shù)的研究工作。

該文章以MCT外延薄膜的主要質(zhì)量問題及原因分析為出發(fā)點報道了昆明物理研究所在相關(guān)方面取得的研究進(jìn)展，主要包括襯底質(zhì)量的提升、外延薄膜質(zhì)量的優(yōu)化、襯底及外延尺寸提升以及對探測器技術(shù)的影響和支撐。

MCT薄膜的主要質(zhì)量問題及起源

根據(jù)昆明物理研究所長期的科研和生產(chǎn)經(jīng)驗，阻礙液相外延MCT薄膜材料質(zhì)量提升的難點主要有：①表面缺陷難以控制；②晶體質(zhì)量難以提升；③薄膜均勻性難以優(yōu)化；④薄膜尺寸難以增大。

圖2較為充分地展示了液相外延MCT薄膜存在的主要表面缺陷類型。圖2（a）中的析晶、母液殘留、表面波紋Ⅰ、表面波紋Ⅱ、亂線以及“蝌蚪”缺陷形成于外延生長工藝過程中，主要與石墨舟結(jié)構(gòu)設(shè)計、溫場控制、生長條件等工藝參數(shù)有關(guān)。襯底表面的缺陷或沾污也會導(dǎo)致外延薄膜表面出現(xiàn)相對應(yīng)的缺陷，降低表面質(zhì)量，如圖2（b）所示。因此，為了獲得表面質(zhì)量優(yōu)越的MCT外延薄膜，需要對CZT單晶生長、襯底表面處理以及外延生長等關(guān)鍵工藝進(jìn)行綜合研究，明確每一種缺陷的形成節(jié)點及機(jī)理，并獲得解決方案。

圖2 液相外延MCT薄膜主要表面缺陷類型：（a）為外延工藝引入的缺陷；（b）為碲鋅鎘襯底引入的缺陷

碲鎘汞外延薄膜的晶體質(zhì)量主要和碲鋅鎘襯底晶向偏角、界面失配、襯底缺陷密度以及外延生長參數(shù)等有關(guān)，襯底晶向偏角大小超過材料生長容忍度、Zn組份偏離導(dǎo)致晶格失配過大、襯底缺陷密度過大以及外延生長參數(shù)（如溫度、降溫速率）與設(shè)計波段不匹配等都會造成外延薄膜晶體質(zhì)量下降，最終影響探測器的性能。外延薄膜均勻性則主要和外延生長工藝有關(guān)，溫場分布不均勻、降溫速率和設(shè)計波段不匹配、石墨舟結(jié)構(gòu)不合理等造成襯底面內(nèi)不同位置薄膜生長速率不同，從而導(dǎo)致均勻性變差。

昆明物理研究所針對上述因素，對CZT襯底制備工藝和MCT薄膜外延生長工藝進(jìn)行了持續(xù)優(yōu)化，實現(xiàn)了碲鋅鎘基碲鎘汞薄膜質(zhì)量、尺寸以及產(chǎn)能的綜合提升。

襯底質(zhì)量的提升

襯底尺寸的增長

CZT單晶是制備第三代MCT紅外焦平面探測器的最佳襯底材料，其尺寸是限制高性能大面陣MCT焦平面探測器研制的一大因素，增大襯底尺寸一直是CZT單晶研究的一個主要方向。

目前，昆明物理研究所通過改進(jìn)型垂直梯度凝固法（VGF）實現(xiàn)了直徑?90 mm和?120 mm CZT單晶的批量生產(chǎn)，晶錠照片如圖3（a）所示。同時，我們也改進(jìn)了碲鋅鎘晶片表面處理工藝，完善了不同尺寸碲鋅鎘襯底的機(jī)械拋光、化學(xué)拋光、腐蝕、清洗等表面處理工藝能力，能夠批量制備20 mm×25 mm、25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm以及70 mm×75 mm等尺寸的高質(zhì)量（111）襯底晶片，用于高質(zhì)量液相外延MCT薄膜的生長，如圖3（b）所示。

圖3 昆明物理研究所主流CZT晶錠尺寸（a）和襯底尺寸（b）

缺陷密度控制

在CZT襯底上采用液相外延技術(shù)生長MCT外延薄膜的過程中，襯底近表面的沉積相和夾雜相會在外延薄膜表面形成凹坑等缺陷，襯底中的位錯則會向MCT外延薄膜延伸形成穿越位錯，降低MCT外延薄膜的質(zhì)量，最終影響MCT紅外焦平面探測器的性能。因此，低缺陷密度CZT襯底制備技術(shù)對于高性能MCT紅外焦平面探測器的研制和生產(chǎn)非常重要。

針對CZT襯底的沉積相和夾雜相缺陷抑制，昆明物理研究所通過晶錠原位退火、工程化組分偏析抑制等技術(shù)實現(xiàn)了低缺陷密度CZT襯底的制備。工藝優(yōu)化前，沉積相和夾雜相缺陷尺寸小于5 μm的占比不足45%；工藝優(yōu)化后，尺寸小于5 μm的占比提升到了94%以上，其中尺寸小于2 μm的占比超過了66%，缺陷控制能力明顯提升，如圖4所示。

圖4 昆明物理所碲鋅鎘襯底沉積相尺寸和密度的優(yōu)化：（a）優(yōu)化前；（b）優(yōu)化后

針對CZT晶體材料中的位錯缺陷，昆明物理所通過長期的生長設(shè)備和生長管的設(shè)計以及生長工藝參數(shù)優(yōu)化，實現(xiàn)了位錯密度的有效抑制。優(yōu)化前，EPD均值在9.0×10? cm?2左右，優(yōu)化后EPD降低到了4.0×10? cm?2以下（如圖5），為實現(xiàn)低缺陷密度液相外延MCT薄膜的批量生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

圖5 通過生長工藝優(yōu)化抑制碲鋅鎘襯底的位錯腐蝕坑密度

Zn組份均勻性控制

CZT晶體中的Zn元素分凝系數(shù)大于1（約1.35），采用熔體法生長的CZT晶體軸向組份不均勻，造成沿生長軸方向和斜向切割的大面積CZT晶片組份不均勻。Zn組份含量的不均勻，將導(dǎo)致晶體晶格常數(shù)的不均勻，引起外延薄膜晶格畸變，形成應(yīng)力區(qū)。這種應(yīng)力在MCT薄膜的外延生長過程中會形成高密度位錯，影響MCT外延薄膜晶體質(zhì)量。

為了獲得Zn組份均勻的CZT晶片，昆明物理研究所開展了CZT晶體定向生長技術(shù)研究，突破了生長方向控制、生長速率控制以及Cd分壓控制等關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)了垂直于碲鋅鎘晶錠生長方向的橫向切割，獲得了滿足生長方向要求的CZT晶圓，改善了CZT襯底的Zn組份均勻性。圖6為CZT定向生長技術(shù)突破前（6（a））以及突破后（6（b）、6（c））生長的CZT晶片實物圖和晶片面內(nèi)Zn組份分布圖。

從圖中可以清晰看出，在定向生長技術(shù)突破前，40 mm×50 mm面積CZT襯底的Zn組份極差（最大值－最小值）為1.37%；定向生長技術(shù)攻克后，?120 mm晶圓面積內(nèi)的Zn組份極差僅為0.36%，Zn組份均勻性得到了顯著改善，為提高批量研制的芯片均勻性、產(chǎn)品一致性及甚高分辨率大面陣MCT紅外探測器的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

圖6 采用優(yōu)化工藝后的?120 mm碲鋅鎘晶圓Zn組分分布：（a）優(yōu)化前；（b）（c）優(yōu)化后

襯底面形控制

MCT薄膜材料面形較差時會影響光刻等探測器制造工藝的精度，也會降低MCT芯片與讀出電路之間的連通率，最終影響探測器芯片的性能。為了實現(xiàn)多管芯大面積材料批量流片，降低探測器芯片成本，同時滿足高分辨率探測器芯片規(guī)模增加的需要，提高M(jìn)CT薄膜材料面形控制能力變得尤為重要。而MCT薄膜及芯片的面形直接地受到CZT襯底面形的影響，控制CZT襯底面形是高質(zhì)量CZT襯底制備的難點之一。

CZT屬于軟脆晶體，其面形受損傷層殘余應(yīng)力的影響較大，昆明物理研究所通過磨拋參數(shù)優(yōu)化、損傷層去除和控制、增加過程檢驗控制點等手段實現(xiàn)了碲鋅鎘晶片表面處理工藝的改進(jìn)，提升了大尺寸襯底面形控制能力，70 mm×75 mm面積CZT（111）襯底的峰谷值（PV）可控制到5 μm以下（如圖7所示），為甚高分辨率大面陣探測器的研發(fā)和探測器芯片批生產(chǎn)能力提升提供了保障。

圖7 70 mm×75 mm面積CZT襯底面形典型測試結(jié)果（a）和工藝優(yōu)化前后襯底PV值的變化（b）

外延薄膜質(zhì)量的優(yōu)化

薄膜缺陷控制及晶體質(zhì)量的提升

MCT薄膜的表面缺陷對焦平面探測器最直接的影響是導(dǎo)致盲元的增加，部分碲鋅鎘襯底表面附近的沉積相和夾雜相缺陷還會導(dǎo)致外延MCT薄膜相應(yīng)位置周圍位錯增殖，不僅影響焦平面探測器盲元數(shù)，也導(dǎo)致不穩(wěn)定像元增加；位錯缺陷密度的增加以及晶體質(zhì)量的下降還會直接導(dǎo)致探測器暗電流的增大，降低探測器的性能，尤其是對于長波、甚長波探測器以及高工作溫度（HOT）探測器的影響更為顯著。

昆明物理研究所已經(jīng)初步明確了薄膜缺陷的起源和影響因素，從襯底位錯缺陷抑制和外延生長工藝優(yōu)化等角度進(jìn)行了持續(xù)改進(jìn)，MCT外延薄膜的位錯腐蝕坑密度顯著降低，目前均值在5×10? cm?2的水平，如圖8所示。

圖8 昆明物理研究所MCT外延薄膜的位錯腐蝕坑密度（EPD）

Zn組份決定了CZT襯底的晶格常數(shù)，從而決定了薄膜與襯底的晶格匹配情況，晶格失配過大會導(dǎo)致失配位錯的產(chǎn)生并降低晶體質(zhì)量。昆明物理研究所研究了襯底Zn組份與MCT薄膜半峰寬的關(guān)系（如圖9（a）），由此能夠?qū)w質(zhì)量進(jìn)行控制和提升，目前薄膜半峰寬普遍≤35 arcsec，部分可達(dá)到≤25 arcsec的水平，和國外報道的先進(jìn)水平相當(dāng)，為高性能紅外探測器的研發(fā)提供了高質(zhì)量的MCT薄膜。當(dāng)襯底與薄膜的晶格失配較大時，薄膜表面形貌質(zhì)量也會受到影響，具體表現(xiàn)為粗糙度大。

因此為了獲得表面光滑平整的薄膜，需要挑選合適Zn組份的襯底。然而對于大尺寸碲鎘汞薄膜的生長，所需的大尺寸碲鋅鎘襯底難以保證面內(nèi)Zn組份都控制在合適范圍內(nèi)，從而造成薄膜表面質(zhì)量存在漸變的現(xiàn)象，如圖9（b）所示。昆明物理研究所在實現(xiàn)了大尺寸碲鋅鎘晶體定向生長之后解決了這個問題，由于大尺寸襯底面內(nèi)Zn組份均勻性優(yōu)越，所生長50 mm×60 mm大尺寸薄膜整個面內(nèi)光滑，同時還實現(xiàn)了表面缺陷的有效抑制。

圖9 昆明物理研究所MCT薄膜半峰寬與襯底Zn組分關(guān)系（a）及50 mm×60 mm MCT薄膜表面粗糙度改善（b）

薄膜均勻性控制

MCT薄膜的均勻性會直接影響探測器的響應(yīng)均勻性，較差的均勻性還會導(dǎo)致探測器制造工藝難度增大，影響制造成品率和產(chǎn)品性能。因此提高薄膜材料的均勻性對實現(xiàn)高性能探測器的研制及量產(chǎn)至關(guān)重要。

對于液相外延技術(shù)，MCT外延薄膜的均勻性主要和石墨舟結(jié)構(gòu)設(shè)計、外延溫場控制以及外延過程的降溫速率等因素有關(guān)。昆明物理通過外延相關(guān)工藝參數(shù)的持續(xù)優(yōu)化，薄膜均勻性的控制能力取得了進(jìn)展。如圖10為數(shù)百個樣本的50 mm×60 mm面積長波和中波薄膜的均勻性情況，95%以上的長波薄膜厚度極差能夠控制在≤±1.25 μm（圖10（a）），波長極差能夠控制在≤±0.1 μm（圖10（b））；中波薄膜則分別能夠控制到≤±1 μm、≤±0.05 μm（圖10（c）和10（d）），目前還在持續(xù)改善過程中。薄膜均勻性控制技術(shù)的提升為實現(xiàn)高性能探測器的批量生產(chǎn)提供了材料技術(shù)保障。

圖10 昆明物理研究所50 mm×60 mm MCT 薄膜厚度和截止波長均勻性：（a）（b）長波MCT；（c）（d）中波MCT

薄膜電學(xué)參數(shù)控制

MCT薄膜材料中的汞空位是受主點缺陷，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囅瘴?，并降低溫度抑制本征載流子濃度，材料將以剩余施主激發(fā)的電子為主進(jìn)行導(dǎo)電。低溫下的載流子濃度和遷移率將能夠有效反映薄膜材料的晶體質(zhì)量，高質(zhì)量的薄膜材料是制備高性能紅外探測器的關(guān)鍵；同時載流子濃度的穩(wěn)定性能夠直接反映材料的一致性和制備工藝的可重復(fù)性，提高載流子濃度穩(wěn)定性對保證探測器的性能以及提升批產(chǎn)能力至關(guān)重要。

通過碲鋅鎘襯底制備、襯底表面處理以及碲鎘汞外延生長工藝的綜合優(yōu)化，昆明物理研究所液相外延薄膜材料的載流子濃度控制能力持續(xù)提升，中波和長波MCT外延薄膜N型載流子濃度能夠控制在1×101?~3×101? cm?2之間（優(yōu)化之前的波動范圍超過1×101?~10×101? cm?2），遷移率實現(xiàn)了穩(wěn)步提升，長波材料均值達(dá)到了1×10? cm2/Vs以上，中波材料達(dá)到了6×10? cm2/Vs以上，如圖11所示為數(shù)百個抽樣樣本的測試和統(tǒng)計結(jié)果。載流子濃度的離散性減小與遷移率的增大說明材料質(zhì)量和一致性得到提升，外延薄膜制備工藝的控制能力和重復(fù)性達(dá)到了較高水平。

圖11 昆明物理研究所MCT薄膜材料的載流子濃度和遷移率：（a）（b）長波MCT；（c）（d）中波MCT

外延薄膜尺寸增大及對探測器技術(shù)的支撐

基于以上所述的CZT生長、CZT表面處理以及MCT薄膜液相外延生長等技術(shù)水平的綜合提升，目前昆明物理研究所具備了20 mm×25 mm、25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm等尺寸碲鎘汞外延薄膜的大批量生產(chǎn)能力，以及70 mm×75 mm大尺寸MCT薄膜的小批量制造能力（如圖12（a）），材料的質(zhì)量和均勻性達(dá)到了較高水平，能夠滿足目前高性能制冷型紅外探測器的研制和生產(chǎn)需求。

MCT外延薄膜尺寸的增大對探測器芯片制造工藝能力的提升有益。如圖12（b）所示，20 mm×25 mm尺寸MCT外延薄膜只能制備2個640×512（15 μm pitch）規(guī)格的探測器芯片，而25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm尺寸的外延薄膜則分別可以制備4、15、24個探測器芯片。面積的增大有效提升了材料和探測器芯片生產(chǎn)效率，推動了探測器產(chǎn)能的提升，降低了生產(chǎn)成本。

圖12 LPE MCT尺寸的增大推動了探測器生產(chǎn)效率的提升，單片薄膜可制備24個640×512（15 μm pitch）芯片（a），（b）；同時實現(xiàn)了2048×2048（15 μm pitch）、2048×2048（18 μm pitch）、4096×4096（15 μm pitch）大面陣探測器芯片的研制（c），（d），（e）

更重要的是，大尺寸MCT薄膜材料制備技術(shù)的突破有力支撐了大面陣探測器的研制。以材料技術(shù)為支撐，昆明物理研究所采用基于CZT襯底的液相外延MCT薄膜研制出了2048×2048（15 μm pitch）、2048×2048（18 μm pitch）、4096×4096（15 μm pitch）等規(guī)格探測器芯片（圖12（c）、12（d）、12（e）），得益于小晶格失配的高質(zhì)量外延薄膜，因而探測器綜合性能較Si、Ge等異質(zhì)襯底MCT薄膜具有顯著優(yōu)勢。

探測器驗證結(jié)果

長波和HOT探測器

R?A是光伏型紅外探測器零偏壓時的動態(tài)電阻R?和光敏元面積A的乘積，R?A值越大，暗電流越小，能夠很好地表征紅外探測器的品質(zhì)?；陧阡\鎘晶體生長、碲鎘汞液相外延外延薄膜制備以及探測器工藝技術(shù)的綜合提升，昆明物理研究所碲鎘汞探測器暗電流控制能力得到了顯著提升。如圖13所示，采用汞空位和Au摻雜n-on-p技術(shù)研制的長波探測器暗電流分別達(dá)到了AIM公司提出的本征摻雜和非本征摻雜經(jīng)驗?zāi)Ｐ退?；采用p-on-n技術(shù)研制的長波和甚長波探測器的暗電流也達(dá)到了先進(jìn)水平，部分探測器的R?A值能夠略微高于Rule 07模型，多個數(shù)據(jù)點的擬合曲線則同Rule 07模型吻合得較好。

暗電流水平的提升充分說明昆明物理研究所的液相外延薄膜材料制備技術(shù)和探測器工藝技術(shù)都達(dá)到了較高水平，目前已經(jīng)能夠有效支撐高性能長波、甚長波、HOT探測器的研制。如圖14展示了14.97 μm截止波長碲鎘汞甚長波焦平面探測器的性能，探測器信號響應(yīng)均勻，盲元較少，噪聲等效溫差（NETD）達(dá)到20.2 mK，成像質(zhì)量優(yōu)越。

圖13 碲鎘汞探測器R?A值與77 K截止波長的關(guān)系

圖14 昆明物理研究所碲鎘汞甚長波紅外焦平面探測器性能測試結(jié)果：（a）熱響應(yīng)分布圖；（b）盲元分布圖；（c）NETD直方圖；（d）紅外成像圖

高質(zhì)量碲鎘汞材料制備技術(shù)同時支撐了HOT探測器的研制。如圖15展示了HOT中波紅外焦平面探測器的性能測試結(jié)果，在80~150 K溫度下，探測器的NETD由11.5 mK變化至12.5 mK，從150~200 K溫度下，由12.5 mK變化至25.5 mK，性能優(yōu)良。80 K、120 K、150 K、180 K溫度下的有效像元率分別優(yōu)于99.98%、99.97%、99.92%、99.32%。

圖15 昆明物理研究所HOT中波紅外焦平面探測器性能測試結(jié)果

大面陣探測器

除了長波、甚長波及HOT焦平面探測器，大面陣探測器也是未來的一個重要發(fā)展方向，主要用于我國新一代航天、航空及航海領(lǐng)域。材料尺寸和質(zhì)量的提升是發(fā)展大面陣探測器的重要前提之一，直接影響了高性能焦平面探測器的研制進(jìn)度。昆明物理研究所通過有效抑制碲鋅鎘襯底缺陷密度，提升Zn組份均勻性，提高碲鎘汞薄膜材料均勻性和晶體質(zhì)量，同時優(yōu)化大尺寸芯片制造加工技術(shù)，目前已經(jīng)先后實現(xiàn)了2048×2048（15 μm pitch）、2048×2048（18 μm pitch）、4096×4096（15 μm pitch）等大面陣探測器的研制，信號響應(yīng)均勻性良好，有效像元率優(yōu)于99.5%，如圖 16所示。

圖16 昆明物理研究所1024×1280、2048×2048、4096×4096等規(guī)格焦平面探測器信號響應(yīng)圖

總結(jié)

本文報道了昆明物理研究所液相外延MCT外延薄膜材料技術(shù)的進(jìn)展。目前已經(jīng)突破了?120mm CZT晶體定向生長和缺陷控制技術(shù)，結(jié)合碲鋅鎘晶片表面處理工藝的優(yōu)化和液相外延生長技術(shù)的進(jìn)步，實現(xiàn)了20 mm×25 mm、25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm等一系列尺寸高質(zhì)量（111）襯底和MCT薄膜的大批量生產(chǎn)以及70 mm×75 mm尺寸的小批量制備能力，70 mm×75 mm尺寸襯底的面形PV值能達(dá)到5 μm以下。

液相外延MCT薄膜的位錯密度均值為5×10? cm?2，大部分薄膜FWHM≤35 arcsec，部分可控制到≤25 arcsec水平；50 mm×60 mm尺寸長波碲鎘汞薄膜的厚度極差≤±1.25 μm，室溫波長極差≤±0.1 μm，中波薄膜厚度和波長極差分別為≤±1 μm、≤±0.05 μm。高質(zhì)量MCT材料制備技術(shù)的進(jìn)步提升了高性能制冷型探測器的量產(chǎn)能力，也支撐了高性能長波、甚長波、HOT探測器以及2048×2048、4096×4096等甚高分辨率高性能探測器的研制。

審核編輯：劉清