介紹一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制COM

01 【全文速覽】

研究人員首次報(bào)道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（COM），其去質(zhì)子化時(shí)金屬作為氧化還原中心，氧-氧成鍵時(shí)氧作為氧化還原中心。因此，COM機(jī)制能夠突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。

02 【研究背景】

電解制氫是一種非常極具前景的儲(chǔ)能技術(shù)，其被廣泛得用于儲(chǔ)存風(fēng)能、太陽(yáng)能等間歇性能源。它由兩種電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成，分別為發(fā)生在陰極的析氫反應(yīng)（HER）和發(fā)生在陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）。與 HER 相比，驅(qū)動(dòng)OER需要更高的過(guò)電勢(shì)，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應(yīng)所需的電壓，是當(dāng)前眾多科研工作者努力的方向。目前OER反應(yīng)存在兩種機(jī)制：

1），費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時(shí)，金屬作為氧化還原中心的吸附機(jī)理（AEM）；

2），費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時(shí)，氧作為氧化還原中心的晶格氧機(jī)理（LOM），如圖1 所示。截至現(xiàn)在，文獻(xiàn)報(bào)道的OER機(jī)理都是基于這兩種機(jī)制。然而，當(dāng)OER反應(yīng)遵循AEM機(jī)制時(shí)（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難；當(dāng)OER反應(yīng)遵循LOM機(jī)制時(shí)（即氧作為氧化還原中心），去質(zhì)子化過(guò)程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進(jìn)一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng)新，突破現(xiàn)有的OER機(jī)制。



圖1：現(xiàn)有的兩種OER催化機(jī)制。（a）費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時(shí)，金屬作為氧化還原中心的吸附機(jī)理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時(shí)，氧作為氧化還原中心的晶格氧機(jī)理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（圖源：Nature）

03 【研究成果】

近日，來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)材料系的薛軍民教授研究團(tuán)隊(duì)與新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識(shí)博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國(guó)立大學(xué)機(jī)械系王浩教授合作，在羥基氫氧化鎳材料中首次報(bào)道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（COM）。

不同于現(xiàn)有的AEM和LOM機(jī)制，當(dāng)催化反應(yīng)遵循COM時(shí)，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過(guò)程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時(shí)氧為氧化還原中心。因此，COM機(jī)制能夠突破現(xiàn)有OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，COM機(jī)制能夠大幅度提升析氧性能，使10 mA cm-2過(guò)電勢(shì)最低降低至135 mV，為目前該領(lǐng)域報(bào)道的最好性能之一。

04 【圖文介紹】

在OER性能測(cè)試中，研究人員發(fā)現(xiàn)他們之前報(bào)道的應(yīng)變穩(wěn)定羥基氫氧化鎳納米帶（NR-NiOOH)，Nature Communications.11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science.13,229, (2020)），處于光照時(shí)性能會(huì)大幅度提升，在大約4個(gè)多小時(shí)后穩(wěn)定下來(lái)；而關(guān)閉光照后，性能會(huì)逐漸回到黑暗時(shí)的狀態(tài)，如圖 2所示。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，性能的提升并非源于光照引起的溫度提升，電阻變化，晶粒生長(zhǎng)及光催化。



圖2：電化學(xué)性能測(cè)試。（圖源：Nature）

通過(guò)原位同步輻射吸收譜，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于光照時(shí)，NR-NiOOH中鎳的價(jià)態(tài)逐漸降低，如圖3a和b所示。這表明在光照的情況下，金屬作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。通過(guò)對(duì)光照時(shí)鎳電子態(tài)，配位數(shù)及鍵長(zhǎng)的進(jìn)一步分析，研究者發(fā)現(xiàn)鎳的價(jià)態(tài)降低是由光觸發(fā)的八面體向平面四面體相變所導(dǎo)致。

于此同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)生八面體向平面四面體相變時(shí)，會(huì)產(chǎn)生非成鍵的氧，這表明當(dāng)處于在光照時(shí)，氧也可能會(huì)作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。為了驗(yàn)證這一推測(cè)，研究人員進(jìn)行了 TMA分子探針及18O同位素測(cè)試，結(jié)果表明在處于光照時(shí)，氧也作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。



圖3：(a)和（b）原位同步輻射吸收譜；（c）TMA分子探針測(cè)試及相應(yīng)的同步輻射吸收譜數(shù)據(jù)；（d）18O同位素測(cè)試。（圖源：Nature）

基于這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員提出了光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。當(dāng)催化反應(yīng)基于該機(jī)制時(shí)，去質(zhì)子化金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時(shí)氧為氧化還原中心，如圖4所示。因此，從原理上，COM機(jī)制能夠突破現(xiàn)有OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。隨后的理論計(jì)算，進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)COM機(jī)制的關(guān)鍵，在于光觸發(fā)的八面體到平面四面體可逆形變，該形變是由光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。



圖4：COM機(jī)制。（圖源：Nature）

接下來(lái)，研究人員對(duì)光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道的電子傳輸進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明該類(lèi)型電子傳輸與晶體結(jié)構(gòu)畸變密切有關(guān)。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較低時(shí)，例如NiOOH，其未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道完全重合。由于a1g*能帶是由金屬4s與O2p軌道雜化形成的，根據(jù)Ni原子軌道填充順序，不能實(shí)現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸。

這也解釋了為什么在光照時(shí)NiOOH沒(méi)有任何電流增加。而當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較高時(shí)，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等摻雜體系，未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道存在未重合區(qū)域，因此可以實(shí)現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸，如圖5所示。



圖5：COM機(jī)制的原理。（圖源：Nature）

05 【小結(jié)】

本工作首次報(bào)道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（COM），該機(jī)制能夠突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動(dòng)目前處于“死胡同“的OER領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。同時(shí)，該項(xiàng)研究所報(bào)道的光與電催化劑新型作用機(jī)制，提供了新的利用太陽(yáng)能方式，為更加有效利用太陽(yáng)能提供了新的認(rèn)識(shí)和研究策略。





審核編輯：劉清