調(diào)控氟取代羧酸酯助力無(wú)負(fù)極電池

研究背景

在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)存儲(chǔ)應(yīng)用的方面，鋰離子電池（LIBs）需求正在大幅增長(zhǎng)。然而，目前的LIBs中鋰過(guò)渡金屬氧化物正極（LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4等），與石墨負(fù)極（理論比容量為372mAhg?1），正接近能量密度的上限（~300 Whkg?1）。為了在實(shí)現(xiàn)電池水平上400 Whkg?1的能量密度，一個(gè)可行的選擇是使用鋰金屬負(fù)極（LMA）匹配高電壓，高比容量富鎳NCM（LiNixM1-xO2，M=Mn，Co，和x>0.6）正極。而電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高活性正負(fù)極的關(guān)鍵所在，電解質(zhì)工程將改變LMA和NCM811正極的界面化學(xué)性質(zhì)，因此被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高壓鋰金屬電池（LMB）的關(guān)鍵和可行的方案。

成果簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)索鎏敏教授團(tuán)隊(duì)提出了一種使用最佳的氟化線性羧酸酯（3，3，3-三氟丙酸乙酯，tFEP）與弱溶劑化氟碳酸乙烯酯（FEC）和解離鋰鹽（LiBF4和LiDFOB）來(lái)制備弱溶劑化解離電解液（WSDE）。在氟化線性羧酸酯中引入了–F來(lái)精確控制溶劑化能力并促進(jìn)富LiF的界面，其中tFEP具有最佳的溶劑化能力和介電常數(shù)，在WSDE電解質(zhì)中形成陰離子富集界面。Li-Cu庫(kù)倫效率（CE）高達(dá)98.7%，在4.6 V下匹配NCM811和LiCoO2正極穩(wěn)定循環(huán)，且無(wú)負(fù)極軟包電池在惡劣的測(cè)試條件下可提供442.5 Wh kg?1的高比能量，100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到80%。

研究亮點(diǎn)

(1) 引入–F取代來(lái)精確控制溶劑化能力并促進(jìn)富LiF的界面，其中tFEP具有最佳的溶劑化能力和介電常數(shù)。

(2) 實(shí)現(xiàn)在正負(fù)極表面形成穩(wěn)定的EEI。

(3) 在高正極負(fù)載4.64 mAh cm?2，無(wú)負(fù)極，貧電解液 2.75 g Ah-1條件下裝配軟包電池，100圈容量保持率為80%。

(4) 上述無(wú)負(fù)極軟包電池能量密度達(dá)442.5 Wh kg?1。

圖文導(dǎo)讀

想要了解陰離子富集界面如何決定界面化學(xué)，首先要了解亥姆霍茲內(nèi)平面（IHP）的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是吸附離子電中心的軌跡，與電極|電解質(zhì)界面（EEI）的形成密切相關(guān)。在WSDE電解質(zhì)中，由電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，Li+伴隨著初級(jí)溶劑化殼（CIP和AGG）中的陰離子，從本體電解質(zhì)傳輸?shù)诫姌O表面的IHP（圖1b），IHP中的陰離子容易分解形成陰離子衍生的致密EEI（圖1a）并避免溶劑與電極直接接觸。此外，在WSDE電解質(zhì)中，陰離子的還原電位也因與Li+的相互作用而改變。高度的Li+-陰離子締合有助于形成陰離子衍生的EEI（圖1c）。



圖1. 富陰離子界面的形成原理。

當(dāng)引入-F基團(tuán)時(shí)，具有較高介電常數(shù)（1.87）的2-單氟丙酸乙酯（mFEP）與LMA不相容（圖2a)。將-F基團(tuán)數(shù)量增加到5將使五氟丙酸乙酯（pFEP）具有極低的介電常數(shù)，不能溶解足夠的鋰鹽來(lái)保證電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（圖2c)。而具有3-F取代基的3,3,3-三氟丙酸乙酯（tFEP）具有適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)1.79，與Li金屬相容，同時(shí)具有足夠的離子電導(dǎo)率。利用量子化學(xué)計(jì)算得到鋰離子與溶劑之間的結(jié)合能，以確定介電常數(shù)，其中結(jié)合能按mFEP > tFEP > pFEP的順序下降（圖2b）。

因此，由于最佳的介電常數(shù)、溶劑化功率和氟取代基，以及足夠的離子電導(dǎo)率，tFEP是本工作的主要溶劑。本研究將具有最佳介電常數(shù)和溶劑化能力的tFEP和FEC雙溶劑與弱解離的LiBF4和LiDFOB結(jié)合制備WSDE電解質(zhì)（1 M LiBF4+1 MtFEP/LiDFOB），并加入FEC以提高離子電導(dǎo)率（圖2c）。采用核磁共振（NMR）技術(shù)探測(cè)電解質(zhì)的離子-溶劑相互作用。11B NMR中代表BF4-的化學(xué)位移顯示紅移，且EC/DMC>mFEP>tFEP>pFEP（圖2d），表明BF4-與Li+的親和力越來(lái)越強(qiáng)，19F NMR具有實(shí)類似的化學(xué)位移趨勢(shì)（圖2e）。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬計(jì)算RDFs和CDFs，求解后Li+的微觀結(jié)構(gòu)（圖2i-k）。

RDF表明，溶劑（FEC和FEP）和陰離子（BF4-和DFOB?）都涉及Li+初級(jí)溶劑化鞘的形成。DFOB?陰離子強(qiáng)烈地聚集在Li+周圍，第一個(gè)峰位置約為1.85 ??，而B(niǎo)F4-陰離子離Li+最遠(yuǎn)，第一個(gè)RDF峰為3.15 ??。MD模擬結(jié)果與表征結(jié)果一致，證實(shí)了在1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC電解質(zhì)中具有富陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。



圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)的演化和計(jì)算模擬。

為了揭示溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)界面化學(xué)的影響，利用Li/Cu半電池研究了LMA的電化學(xué)性能。1 M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC電解質(zhì)在100個(gè)循環(huán)內(nèi)提供鋰剝離/電鍍的平均CE為98.7%，遠(yuǎn)高于mFEP基電解質(zhì)（低于96%）和1M LiPF6 EC/DMC基礎(chǔ)電解質(zhì)（~89%）（圖3a）。

相比之下，基于pFEP的電解質(zhì)不能支持穩(wěn)定的Li循環(huán)，可能是由于其低電導(dǎo)率為1.19m Scm?1（圖2c）。為了突出LiBF4 + LiDFOB雙鹽的優(yōu)點(diǎn)，本工作在tFEP/FEC溶劑中使用各種鹽制備了電解質(zhì)。在100個(gè)循環(huán)中，tFEP/CEP/FEC電解質(zhì)中使用LiBF4的CE緩慢上升到~97.2%，而使用LiDFOB和LiPF6為基礎(chǔ)的電解質(zhì)難以忍受長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)（圖3b）。

在1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC電解液中，鋰無(wú)縫沉積在銅集流體上，形成完美的柱狀結(jié)構(gòu)，孔可忽略，厚度為29.32μm（圖3d）。在1M LiPF6 EC/ DMC電解質(zhì)中，多孔鋰沉積物以不受控制的方式生長(zhǎng)，厚度為54.75 μm。弱鍵導(dǎo)致Li沉積物與Cu底物之間出現(xiàn)明顯的裂紋（圖3d），使得部分Li沉積物從Cu底物中剝離。

從TOF-SIMS（圖3f）和XPS（圖3g，h）的結(jié)果來(lái)看，與1M LiPF6 EC/DMC基線電解質(zhì)中SEI的鑲嵌模型不同，1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC電解質(zhì)中的SEI主要由無(wú)機(jī)組分組成。緊湊而堅(jiān)固的SEI具有高楊氏模量，可以有效抑制鋰樹(shù)突的生長(zhǎng)，從而提高安全性和壽命。

此外，無(wú)機(jī)豐富的SEI會(huì)產(chǎn)生豐富的相邊界和空位，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，降低間相過(guò)程的活化能。鋰離子通過(guò)SEI的均勻和快速擴(kuò)散將調(diào)整致密和緊密排列的鋰沉積物的形成。堅(jiān)固和快速的Li+導(dǎo)電SEI和因此密封的鋰床共同保證了LMA的高CE和長(zhǎng)壽命。



圖3. LMA的電化學(xué)性能和表征。

使用高活性4.6 V NCM811和LiCoO2正極評(píng)估了1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC電解質(zhì)與高壓正極的兼容性（圖4）。當(dāng)NCM811正極充電到4.6 V時(shí)，在0.2 C下提供224mAhg?1（圖4a）。在100個(gè)循環(huán)后的容量保持率為80.5%，CEs接近~99.6%。相比之下，在1M LiPF6 EC/DMC基線電解質(zhì)中，只有52.9%的容量保持率，CEs小于99%。

此外，與基礎(chǔ)電解質(zhì)相比，本電解質(zhì)表現(xiàn)出更穩(wěn)定的電壓分布和更高的能源效率（圖4b）。放電過(guò)程開(kāi)始時(shí)的大電壓降主要可以歸因于NCM811正極退化引起的過(guò)電位和在循環(huán)過(guò)程中鋰金屬負(fù)極的SEI厚度的增加。 除了NCM811正極，本電解質(zhì)與4.6 V LiCoO2正極同樣具有較好兼容。

在該電解質(zhì)中，100次循環(huán)后容量205.6 mAhg?1，沒(méi)有明顯的電壓衰減（圖4c，d）。相比之下，在1M LiPF6 EC/DMC基礎(chǔ)電解質(zhì)中，只有61.3%的容量保持率（圖4c）。通過(guò)靜電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測(cè)量研究其基本原理（圖4e)。盡管在第一個(gè)周期有類似的過(guò)電位，100個(gè)周期后基礎(chǔ)電解質(zhì)的過(guò)電位遠(yuǎn)高于該電解質(zhì)中，這可能是由于相變、結(jié)構(gòu)損傷和電阻更高的相間層。使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)3電極電池進(jìn)行測(cè)量，以排除LMA的影響（圖4f）。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，該電解質(zhì)中CEI（高頻半圓）和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程（中頻半圓）的電阻遠(yuǎn)低于基礎(chǔ)電解質(zhì)。



圖 4. 匹配4.6 V NCM811和LiCoO2正極的電化學(xué)性能。

與NCM811性能密切相關(guān)的正極界面化學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的研究（圖5）。首先在4.6 V下持續(xù)暴露正極和電解液之間的副反應(yīng)，其中泄漏電流為副反應(yīng)速率（圖5a）。在10,000秒保持時(shí)，基線電解質(zhì)中的泄漏電流緩慢下降到4.6 μA mg?1。

相比之下，本電解液中的泄漏電流迅速衰減到0.2 μA mg?1的最小值。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)量方法，研究了過(guò)渡金屬（TMs）的溶解度在正極降解過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，與基礎(chǔ)電解質(zhì)相比，該電解質(zhì)中溶解的TMs明顯較少（圖5b）。用高分辨率透射電鏡（HRTEM）直接觀察循環(huán)NCM811的CEI。在本電解液中循環(huán)的NCM811被4 nm厚的非晶CEI包裹；相比之下，基礎(chǔ)電解質(zhì)中的正極界面表現(xiàn)出明顯的表面降解，很容易觀察到超過(guò)10 nm的巖鹽層（圖5f）。



圖5. 在對(duì)比電解質(zhì)中，4.6 V截止電壓下的正極化學(xué)表征。

為了系統(tǒng)地強(qiáng)調(diào)本工作電解液與LMA和4.6 V NCM811正極的兼容性，本工作在零過(guò)量鋰、高正極負(fù)載4.64 mAh cm?2、貧電解液2.5g Ah-1的惡劣條件下，構(gòu)建了無(wú)負(fù)極軟包電池。本工作制備的雙層軟包電池容量為220 mAh，對(duì)應(yīng)的能量密度為365.9Wh kg-1，在優(yōu)化電解質(zhì)中，在0.1C充電和0.5C放電倍率下進(jìn)行100次循環(huán)后，容量保持率達(dá)80%（圖6a，b）。

而在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，袋電池只能存活20個(gè)周期，在此周期中，不受控制的副反應(yīng)會(huì)迅速耗盡Li和/或電解質(zhì)，并導(dǎo)致災(zāi)難性的容量衰減（圖6a，c）。通過(guò)計(jì)算，無(wú)負(fù)極軟包電池的電池水平比能量為442.5 Whkg?1，這在報(bào)道的LMBs中具有很高的競(jìng)爭(zhēng)力。



圖5. 無(wú)負(fù)極Cu|NCM811軟包電池的電化學(xué)性能。

總結(jié)與展望

在本工作設(shè)計(jì)的弱溶劑化和解離電解質(zhì)中，通過(guò)引入氟化線性羧酯與鋰鹽（LiBF4和LiDFOB）結(jié)合弱解離，獲得最佳的溶劑富集界面。陰離子富集界面導(dǎo)致亥姆荷茲平面內(nèi)的陰離子分解更多，陰離子的還原電位更高，有助于無(wú)機(jī)豐富的界面化學(xué)。

因此，得到了致密柱狀鋰沉積，~CE為98.7%。4.6 V NCM811和LiCoO2正極的穩(wěn)定循環(huán)可以超過(guò)100個(gè)循環(huán)，邊際電壓衰減，得益于被抑制的正極-電解質(zhì)副反應(yīng)、NCM二次粒子的裂解和TM溶解。因此，構(gòu)建了工業(yè)無(wú)負(fù)極軟包電池（>200 mAh），在高正極負(fù)載4.64 mAh cm?2）和貧電解質(zhì)（2.75 g Ah?1）的惡劣測(cè)試條件下，100次循環(huán)后容量保持率80%，且對(duì)應(yīng)于估計(jì)的能量密度為442.5 Wh kg-1。本工作提出的稀電解質(zhì)中陰離子富集界面的方法將為鋰金屬高壓富鎳電池的精確工程提供指導(dǎo)。





審核編輯：劉清