?“剛?cè)帷辈缑鎽?yīng)力調(diào)制提高聚合物鈉電池循環(huán)穩(wěn)定性

【研究背景】

固態(tài)聚合物金屬電池的不連續(xù)界面接觸是由于循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的應(yīng)力變化，導致離子傳輸不良。在這里，中科院上海硅酸鹽研究所潘軍博士、黃富強研究員與澳大利亞伍倫貢大學王娜娜博士等人開發(fā)了一種剛性-柔性耦合界面應(yīng)力調(diào)制策略來解決上述問題，即設(shè)計具有增強固溶體行為的剛性陰極以引導離子和電場的均勻分布。同時，優(yōu)化聚合物組分，構(gòu)建有機-無機共混柔性界面膜，緩和界面應(yīng)力變化，保證離子快速傳輸。包含共調(diào)制 P2 型層狀陰極 （Na0.67Mn2/3Co1/3O2） 和高離子導電聚合物的電池可提供良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而不會出現(xiàn)明顯的容量衰減（72.8 mAh g-1 在 1 C 下超過 350 次循環(huán)），優(yōu)于那些沒有 Co 調(diào)制或界面膜結(jié)構(gòu)的。這項工作展示了一種很有前途的剛性-柔性耦合界面應(yīng)力調(diào)制策略，適用于具有出色循環(huán)穩(wěn)定性的聚合物-金屬電池（被選作封面文章 Scheme 1）。

【工作簡介】

文章亮點：

1.使用剛?cè)岵慕缑鎽?yīng)力調(diào)制策略來獲得 PSMB 優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；

2. 通過在 Na0.67MnO2 （NMO） 結(jié)構(gòu)中部分引入 Co，制備了具有高機械強度的 Na0.67Mn2/3Co1/3O2 （NMCO）；

3. 將PC引入聚合物電解質(zhì)后，正極表面形成一層有機-無機共混的柔性界面膜；

4. 通過X射線顯微層析表征深入分析了界面的演化過程。

該文章發(fā)表在國際頂級期刊Nano Lett.上。中科院上海硅酸鹽研究所的潘軍博士，許樹茂博士和蔡天遜為本文第一作者。

【內(nèi)容簡介】

1. 正極材料與電解質(zhì)膜表征

通過固相反應(yīng)法成功制備了具有高結(jié)晶度的純 NMO/NMCO。NMO 和 NMCO 的 XRD 圖均顯示具有 P63/mmc 空間群的六方結(jié)構(gòu)（圖 1a）。通過高分辨率透射電子顯微鏡 （HRTEM） 進一步表征（圖 1b）顯示 NMCO 的層間距約為 0.57 nm，這與 XRD 結(jié)果一致。NMCO 樣品是球形顆粒，尺寸約為 1-3 μm，如掃描電子顯微鏡 （SEM） 圖像所示（圖 1c）。SEM圖像顯示，添加PC的PE中存在分散的小孔（圖1d），其電化學穩(wěn)定電壓可高達4.6 V（圖1e）。添加 PC 不僅作為增塑劑提高 PE 的離子電導率（高達 5.1 × 10-4 S cm-2）（圖 1e），而且它還與 PVDF-HFP 強烈相互作用以保持機械強度 （圖 1f）。1387 cm-1 處的傅里葉變換紅外 （FTIR） 峰，歸因于 PC 的特征 C-O 振動，是紅移的，而 1401 cm-1 處的峰，歸因于 PVDF-HFP 的 C-F 振動，是藍移的（圖 1g），表明在含 PC 的 PE 中 PC 和 PVDF-HFP 之間存在強烈的相互作用。PE 在 220 °C 加熱期間僅有 15% 的重量損失進一步支持了這一事實，這要比 PC 浸泡的雙（三氟甲磺?；﹣啺封c （NaTFSI）-PVDF-HFP 薄膜的 70% 重量損失低得多（圖 1h）。由于 F 的強吸電子能力，PVDF-HFP 在丙酮中的路易斯酸性質(zhì)可以證明上述原因，它很容易與富電子的 PC 形成強鍵。此外，添加 PC 的 PE 明顯顯示出更小的界面電阻，表明其與正極的良好相容性（圖 1i）。

圖1. PE 和 NMCO 的表征。（a） 精修 XRD 圖（插入圖為晶體結(jié)構(gòu)）。（b） HRTEM 圖像與相應(yīng)的選區(qū)電子衍射 （SAED） 圖案。（c） NMCO 的 SEM 圖像。（d） NMO 的 SEM 圖像和 （e） PE 的線性掃描伏安法 （LSV） 曲線和離子電導率。（f） PE 機械拉伸強度的表征。（g） FTIR 光譜和 （h） PE 的熱重分析 （TGA） 曲線。（i） NMCO|PE|Na 電池中 PE 的電化學阻抗譜 （EIS） 譜圖。

2. 電化學機理與力學性能表征

NMCO 在循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)于NMO，在 100 次循環(huán)后沒有任何明顯的衰減，如圖 2a 所示。循環(huán) 100 次后 NMCO 顆粒未發(fā)現(xiàn)裂紋（圖 2b），但循環(huán)后在 NMO 表面觀察到裂紋（圖 2c）。與 NMO 相比，NMCO 的（放電）電荷曲線更平滑，表明相變受到抑制。通過 DFT 計算分析電壓 （OCV） 或充電狀態(tài)。體積模量 （B）、楊氏模量 （E） 和剪切模量 （G） 是通過 Voigt-Reuss-Hill （VRH） 近似獲得的。Co 取代后 Na 周圍電子環(huán)境的變化表明，在 OCV/充電狀態(tài)下，NMCO 的彈性模量高于 NMO。同時，Na+ 脫出的彈性模量小于 Na+ 插入的彈性模量，表明 當Na+脫出時，體積變化相對較大。此外，根據(jù) XRD 圖和 HRTEM 圖像，NMCO 的層間距變化 （1.40%） 小于 NMO （1.96 %）在 Na+脫出過程中（圖 2d和2e），表明 NMCO 比 NMO 具有更高的模量和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖 2f）。

圖2. NMCO 和 NMO 樣品中 Na+（脫）插入的電化學機理分析。（a） 電流密度為 0.5 C 時的循環(huán)性能。100 次循環(huán)后 （b） NMCO 和 （c） NMO 的 SEM 圖像。（d） NMCO 和 （e） NMO 在不同狀態(tài)下的 XRD 圖。（f） 充電過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的示意圖。

對處于不同電荷狀態(tài)的 NMCO 和 NMO 進行了有限元模擬，以分析顆粒內(nèi)部的應(yīng)力分布。 有限元模擬表明，NMO 的模量低于 NMCO，表明 NMO 的內(nèi)部殘余應(yīng)力更高（圖 3a 和 3b）。 在初始狀態(tài)下，顆粒的內(nèi)應(yīng)力設(shè)置為零。隨著Na+的脫出，顆粒內(nèi)部的體積載荷、楊氏模量和泊松比等力學性能發(fā)生相應(yīng)變化，從而將體積載荷轉(zhuǎn)化為顆粒內(nèi)部的殘余應(yīng)力。Na+脫出過程中陰極內(nèi)應(yīng)力分布不均（圖3c）導致電極材料粉化，離子和電場分布不規(guī)則。此外，通過原位 XRD 分析了 NMCO 在前兩個循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變（圖 3d）。（002） 和 （004） 峰在充電期間移動到較低的角度，而 （100） 和 （102） 峰在充電期間移動到較高的角度，這在放電期間相反。Na+ 脫出后，Mn 的化合價增加，Mn-O 的鍵長變短，削弱了 Mn-O 層間的電荷屏蔽，增加了層間距離。值得注意的是，層間距可以恢復到原來的水平。放電完成后的初始狀態(tài)，表明在（去）鈉化過程中 Co 取代后 P2 型正極材料中結(jié)構(gòu)應(yīng)力的可逆形成和釋放。Na+在NMCO中的（脫）嵌入過程中沒有出現(xiàn)新相，說明NMCO的固溶行為沒有明顯的相變。典型P2型NMO的正常P2-O2相變在滿電狀態(tài)下被Co取代有效抑制，這是NMCO良好循環(huán)性能的關(guān)鍵因素之一。

圖3. NMCO 的宏觀力學特性。（a） NMO 和 （b） NMCO 在不同狀態(tài)下的有限元建模。（c） 不同狀態(tài)下電極的有限元建模。（d） NMCO 在兩個初始循環(huán)中的原位 XRD 圖。

3. 電化學性能與界面分析

3D X 射線顯微斷層掃描用于實時研究循環(huán)過程中 NMCO 的界面膜。樣品被安裝在特定磨具中（圖 4a），并直接用于不同循環(huán)的測試。在整個過程中保持工具緊密度可以反映循環(huán)過程中界面形態(tài)的演變。圖 4b-d 描繪了它們在不同循環(huán)中的橫截面圖像。NMCO|PE 和 Na|PE 的界面在初始狀態(tài)下是平滑的（圖 4b）。10次循環(huán)后，界面處出現(xiàn)了一些鈉金屬顆粒（圖4c），鈉金屬顆粒的出現(xiàn)可能與界面膜的成分有關(guān)。界面膜的離子電導率越好，反應(yīng)控制步驟將成為鈉沉積的決速步驟，因此沉積的金屬鈉的形態(tài)趨向于球形而不是樹枝狀。然而，當循環(huán)次數(shù)為增加到50圈，這些鈉顆粒被整合并重新變平（圖 4d），表明鈉枝晶在基于 NMCO 的 PSMB 中的傳播和滲透受到抑制。此外，正極-電解質(zhì)界面始終保持緊密接觸。 因此，由于穩(wěn)定的接觸界面，制造的 NMCO|PE|Na 聚合物電池在室溫下表現(xiàn)出良好的電化學性能。如圖 4e 所示，它在 1 C 的電流密度下循環(huán) 350 次后提供 72.8 mAh·g-1，優(yōu)于 NMO|PE|Na 和大多數(shù)報道的聚合物鈉金屬電池。通過 EIS 進一步驗證，五個循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） 和界面電阻 （Rf） 變小，表明在這種高度無機的界面中激活后反應(yīng)動力學快速（圖 4f）。此外，可以通過元素映射和 EDS 分析在 NMCO 中觀察到 F 物種（圖 4g）。不含 PC 的界面膜中的 NaF 含量遠高于含 PC 的界面膜中的 NaF 含量（圖 4h）。從圖 4i 中可以觀察到，三個循環(huán)后，C 信號（尤其是 C-O3）的含量隨著 PC 的加入而增加。在電化學反應(yīng)過程中，PC 發(fā)生聚合和分解反應(yīng)，形成 低聚物、NaCO3 等物質(zhì)參與界面膜的形成?？傮w而言，在沒有 PC 的情況下，會形成富含無機物的堅硬且不連續(xù)的界面膜，不利于界面應(yīng)力的緩沖。 含PC 的PE界面組分富含NaF、NaCO3、低聚物等，這種有機-無機共混的柔性界面膜既保證了離子導電性又保證了穩(wěn)定性。

圖4. NMCO 上 CEI 薄膜的特性。（a） 用于 3D X 射線顯微層析表征的電池磨具圖。（b-d） 在不同周期下拍攝的照片。（e） 1 C 電流密度下的循環(huán)性能，其中 1 C 為 100 mA g-1。（f） 5 個循環(huán)前后的 EIS 光譜。（g） NMCO 的高角度環(huán)形暗場掃描 TEM （HAADF-STEM） 和元素映射圖像。（h，i） 三個循環(huán)后使用和不使用 PC 的 PE 的 F 1s 和 C 1s 的高分辨率 XPS 光譜。

【總結(jié)與展望】

總之，剛性-柔性耦合策略已被用于控制界面應(yīng)力，以實現(xiàn) PMSB 優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。首先，用Co部分取代Mn可以提高導電性并抑制正極NMCO的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。此外，在PVDF-HFP聚合物中引入PC可以提高PE的離子電導率。更重要的是，有機-無機共混柔性界面膜有利于緩沖循環(huán)過程中產(chǎn)生的界面應(yīng)力。制造的聚合物鈉金屬電池在 1 C的電流密度下循環(huán) 350 次后的比容量為 ~72.8 mAh g-1。因此，相信剛性-柔性耦合策略可以顯著提升聚合物電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。

【作者簡介】

黃富強教授 中國科學院上海硅酸鹽研究所首席研究員、北京大學博雅特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者，擔任中國化學會能源化學專業(yè)委員會主任，中國科學院上海硅酸鹽研究所先進儲能創(chuàng)新中心主任。長期從事無機固體化學與新能源材料與器件研究，以通訊/第一作者在Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Physics、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等發(fā)表SCI論文600余篇，H因子95，他引超35000次，入選全球高被引科學家榜單；獲授權(quán)發(fā)明專利120余項（國外15項）。主持科技委重點項目、國家重點研發(fā)計劃、科技部973和863項目、國家杰出青年科學基金、基金委重大研究計劃以及產(chǎn)業(yè)化等項目40余項。以第一完成人獲國家自然科學二等獎1項（2017年）、上海市自然科學一等獎2項（2016、2019年）。

審核編輯 ：李倩