Nature Energy：應力控制固態(tài)電解質中鋰枝晶生長

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導讀

越來越多的研究報道鋰金屬負極有可能改善可充電電池的性能。然而，當帶有鋰金屬陽極的電池被充電時，金屬鋰沉積會產生枝晶，這些鋰枝晶不斷生長直到連接正極，使得電池發(fā)生短路。近年來，研究學者提出了許多策略來緩解這一問題。一個潛在的解決方案是用固體電解質取代鋰金屬電池中的液體電解質。這些堅硬的剛性材料被認為可以機械地抑制鋰枝晶的生長。然而，在實踐中，與液體電解質相比，固體電解質并沒有表現(xiàn)出更好的電化學性能。許多假說已經被提出來解釋這種差異，包括機械和電子機制。然而，由于缺乏高質量控制實驗的統(tǒng)計學相關實驗數(shù)據(jù)，很難理解鋰枝晶生長背后的基本機制。

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成果簡介

近期，斯坦福大學Geoff McConohy，胥新等人在Nature Energy期刊撰寫了題為Applied stress can control lithium intrusions in solid electrolytes的研究簡報：掃描電子顯微鏡裝置進行的實驗表明，施加的應力可以控制鋰枝晶形成的概率并影響其生長行為。

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關鍵創(chuàng)新

圖。 用SEM內的Operando微探針實驗來觀察鋰的生長。a，局部力控制的SEM微探針實驗示意圖。b，低接觸力下的彩色掃描電鏡圖像。c，頂部：施加高接觸力時的微探針和鋰枝晶的彩色掃描電鏡圖像。底部：聚焦離子束（FIB）橫截面顯示LLZO表面因鋰枝晶生長而形成的裂縫。@Springer Nature

以前使用光學顯微鏡的工作表明，鋰枝晶從固體電解質的表面生長，是一種高度局部的現(xiàn)象。然而，由于固體電解質的表面通常被鋰金屬箔所覆蓋，所以通常很難直接觀察到枝晶過程的起始位置。本文的方法建立在以前的研究上，在鋰電沉積過程中使用微探針作為電接觸，而不是鋰箔。這種方法能夠使用掃描電子顯微鏡（SEM）直接觀察沉積過程，同時能夠控制和重復地使用微探針對固體電解質施加局部應力（圖1a）。

作者使用常見的固體電解質Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12（LLZO），用低的施加力進行了22次相同的鋰沉積實驗，發(fā)現(xiàn)金屬鋰以非常高的速率沉積，但在實驗過程中仍然在看似隨機的時間表現(xiàn)出枝晶生長（失效）。電化學和統(tǒng)計分析顯示，失效的概率隨著鋰枝晶（在電沉積過程中生長在表面）的直徑增加而增加（圖1b）。這表明，固體電解質中的缺陷可能是造成鋰枝晶生長的原因。

作者嘗試了許多方法來引入缺陷，以獲得基于缺陷的機制的直接證據(jù)。當用微探針施加一個高的力，作為晶須直徑的函數(shù)，大大增加了鋰枝晶形成的概率，這表明鋰枝晶與機械損傷密切相關（圖1c）。經過進一步的特征分析，得出微探針的低屈服強度可能會阻止LLZO的塑性變形的結論。因此，微裂縫是引入LLZO的最可能的缺陷類型，這些缺陷太小，無法用SEM觀察。同時還通過額外的實驗和分析排除了電化學還原和電子泄漏的假說。

最后，為了證實力學對鋰入侵的重要性，作者開發(fā)了一個平臺，對LLZO樣品施加全局應變。發(fā)現(xiàn)即使是一個小的應變也可以改變鋰枝晶的傳播方向。

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成果啟示

該工作確定了機械缺陷的特征對于了解鋰的枝晶至關重要。即使在那些看起來相對沒有形態(tài)缺陷的地方，仍然發(fā)生了枝晶現(xiàn)象。這一觀察意味著需要新的方法來準確地表征固體電解質中的缺陷的數(shù)目和數(shù)量。同時該工作為檢查LLZO電解質中的缺陷（假定為微裂縫）的數(shù)量提供了一種可能的方法，但不能揭示這些微裂縫的大小和形狀是如何與入侵形成的概率聯(lián)系起來的。該工作與以前的研究是一致的，這些研究表明固態(tài)電解質可以實現(xiàn)極高的鋰沉積。

審核編輯 ：李倩