AEM綜述：硫化物基固態(tài)鋰電池的先進(jìn)表征技術(shù)

01

導(dǎo)讀

硫化物固體電解質(zhì)具有非流動性、單離子導(dǎo)電性和低可燃性等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)高能量和功率密度的下一代二次電池。然而，固體電解質(zhì)的（電）化學(xué)分解、界面處的機(jī)械降解、鋰枝晶生長以及活性材料中鋰擴(kuò)散緩慢等問題限制了其實(shí)際應(yīng)用。

02

成果簡介

近日，Advanced Energy Materials上發(fā)表了一篇題為“Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries”的綜述，對硫化固體電解質(zhì)固態(tài)鋰電池的上述四個問題進(jìn)行了綜述，還介紹了X射線光電子能譜、飛行時間二次離子質(zhì)譜、透射電子顯微鏡和X射線計算機(jī)斷層掃描等先進(jìn)表征技術(shù)在解決這些問題方面的現(xiàn)狀和前景。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

概述了硫化物基固態(tài)鋰電池的主要挑戰(zhàn)，以及硫化物基固態(tài)鋰電池先進(jìn)表征技術(shù)的現(xiàn)狀和未來展望。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1. a）固態(tài)鋰電池構(gòu)型。b）界面和活性物質(zhì)中的主要問題。@Wiley

1、硫化物基固態(tài)鋰電池的問題

圖1a顯示了含硫化物SEs的固態(tài)鋰電池示意圖。負(fù)極是鋰金屬或復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。其中，存在各種固-固界面。這篇綜述主要關(guān)注四個根本問題，即硫化物SEs的（電）化學(xué)分解，界面的機(jī)械退化，Li枝晶形成，，活性物質(zhì)中Li擴(kuò)散緩慢（圖1b）。

圖2. 活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)（SEs）之間形成的界面示意圖。a）高電子導(dǎo)電性界面相。b）低電子導(dǎo)電性界面相。@Wiley

2、硫化物SEs的（電）化學(xué)不穩(wěn)定性

在硫化物SEs中，（電）化學(xué)不穩(wěn)定性是一個重要問題。在高于氧化穩(wěn)定性的電位下，鋰從硫化物SEs中脫出，形成貧鋰的正極-電解質(zhì)界面相（CEI）。在低于還原穩(wěn)定性的電位下，隨著P5+或金屬元素的還原，Li被插入到硫化物SEs中，形成富Li的固體電解質(zhì)界面相（SEI）。

界面相的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率是決定界面電阻的關(guān)鍵。圖2a，b顯示，當(dāng)界面相電子電導(dǎo)率較高時，分解后的界面相具有與活性物質(zhì)相同的電勢，導(dǎo)致SE逐漸分解，界面相迅速增厚，阻礙了界面處的Li傳輸，降低了電池容量。相反，如果界面相是電子絕緣的，在活性物質(zhì)的電位下，界面相將硫化物SE鈍化，從而抑制分解。

圖3. a）β-Li3PS4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM-811）/β-Li3PS4復(fù)合正極初始狀態(tài)、第一次充電（0.1C）后、50次循環(huán)后的S-2p和P-2p XPS光譜。b）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li6PS5Cl中帶負(fù)電的離子碎片的飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）。c）NiO2?（藍(lán)色）和POx?（綠色）碎片的局部分布。d）通過原位ToF-SIMS測量LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）/Li2S-P2S5微晶玻璃（LPS）復(fù)合正極中POx?碎片的演化。e）左：NCA/LPS復(fù)合正極的掃描電鏡（SEM）圖像和NiO2?和S?碎片的分布。中：6Li+碎片在充放電循環(huán)中分布的演變。右：Li2O+碎片在充放電循環(huán)中分布的演變。@Wiley

3、硫化物SEs的CEIs表征

通過XPS可以研究CEI的電子狀態(tài)。原始狀態(tài)下，只檢測到P-S?（161.4 eV）和P-S-P（162.7 eV）的XPS峰。在充電和循環(huán)狀態(tài)下，在高能量側(cè)觀察到一個寬峰，表明CEI含有帶有-S-S-鍵的多硫化物。該寬峰強(qiáng)度隨充放電反應(yīng)而增大或減小，表明CEI隨電勢變化而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。XPS被廣泛用于表征界面反應(yīng)，因?yàn)樗梢詼y量SEs和CEIs中S和P電子狀態(tài)的微小差異。然而，XPS的空間分辨率較低，不能用于研究復(fù)合電極中CEIs的空間分布。

還可以使用亞微米空間分辨率的ToF-SIMS表征CEI。與XPS相比，ToF-SIMS的優(yōu)點(diǎn)是具有更高的空間分辨率和化合物靈敏度。圖3b顯示了Li6PS5Cl、NCM-622/Li6PS5Cl電極在混合后以及100次循環(huán)后的碎片強(qiáng)度。100次循環(huán)后，樣品中的PO2?和PO3?碎片增加。同樣，觀察到SO2?和SO3?碎片增加。此外，利用ToF-SIMS的高空間分辨率，還能顯示正極附近CEI的空間分布。圖3c顯示，100次循環(huán)后，樣品中POx?碎片的強(qiáng)度在NCM-622附近增加，表明硫化物SE與NCM-622發(fā)生了反應(yīng)。

NCA和LPS復(fù)合電極中PO2?和PO3?碎片的綜合強(qiáng)度分布結(jié)果表明，充放電后正極顆粒周圍的POx-碎片明顯增多。6Li+碎片代表NCA和LPS中的Li分布，而Li2O+碎片代表NCA中的Li分布。6Li+和Li2O+碎片強(qiáng)度在充電時下降，在放電時略有增加。然而，NCA中Li的濃度與碎片強(qiáng)度并沒有線性關(guān)系。盡管初始充放電效率為80%，但放電狀態(tài)下6Li+和Li2O+碎片的強(qiáng)度明顯低于原始狀態(tài)。層狀巖鹽正極的電子電導(dǎo)率在初始Li脫出過程中會增加，這可能會改變碎片的電離概率。另外，表面損傷也會導(dǎo)致放電狀態(tài)強(qiáng)度低。因此，定量分析顯然是ToF-SIMS中的一個問題。

圖4. a）LiCoO2/LPS界面初始充電后的高角度環(huán)形暗場掃描TEM （HAADF-STEM）截面圖和Co、P、S的線掃描。b）通過電子能量損失譜（EELS）測量500個循環(huán)后LiNi1/3Mn1/3Ni1/3O2（NCM-333）/LPS界面的HAADF-STEM圖像和元素分布。c）電子束敏感材料TEM分析的總電子劑量。@Wiley

由于具有較高空間分辨率，TEM已被應(yīng)用于正極與硫化物SEs界面的表征。在約10 nm的界面層中，Co、P和S相互擴(kuò)散，表明Co擴(kuò)散到LPS中阻礙了Li的傳導(dǎo)，增加了界面電阻。在NCM-333與LPS直接接觸的區(qū)域，Mn、Co、Ni向SE擴(kuò)散。而在NCM-333被LiNbO3覆蓋的區(qū)域，過渡金屬沒有擴(kuò)散，表明LiNbO3抑制了擴(kuò)散。此外，在SE表面觀察到5 nm的POx層，在NCM-333表面觀察到5~10 nm的O耗盡層。

然而，硫化物SEs的TEM分析中存在電子束損傷問題。圖4c左側(cè)顯示了基于TEM的表征技術(shù)使用的單位面積電子劑量。圖4c右側(cè)顯示了觀察典型電子束敏感材料所用的單位面積電子劑量。紫色的元素分析（STEM-EELS和STEM-EDS）手段需要相對較大的電子劑量。對于空間分辨率≈1 ?的STEM-EDS，需要≈108 ??2的高電子劑量。因此，對于≈10 nm的空間分辨率，可以在≈104 ??2的劑量下進(jìn)行STEM-EELS和STEM-EDS?？紤]到鋰電池材料的電子束敏感性，LCO和LiFePO4等氧化物正極對電子束抵抗能力相對較強(qiáng)，在200 kV的加速電壓下，電子束劑量≈105-107 ??2。而鋰金屬，二元含鋰化合物，如Li2O， LiOH和Li2CO3，以及硫化物SEs對電子束更敏感。它們的結(jié)構(gòu)在電子束劑量為103-105 ??2時降解。使用空間分辨率為≈1 nm（≈106 ??2）的STEM-EELS和STEM-EDS進(jìn)行元素分析將導(dǎo)致SEs分解。

使用電子束相位信息的技術(shù)，如積分差分相位襯度（iDPC）STEM、最優(yōu)明場STEM、疊層成像、電子全息和低溫電子顯微鏡（cryo-EM），在104 ?-2或更低的電子束劑量下，可以獲得小于1 nm的空間分辨率。然而，這些技術(shù)只能觀察原子排列或電位/電場分布，元素分布和電子狀態(tài)無法被表征。這些技術(shù)可以減少EELS分析的電子劑量，使正極/硫化物SE界面具有較高的空間分辨率和較低的損傷。

圖5. a）Li/Li7P3S11界面S-2p和P-2p光譜。b）鋰電鍍（左）和剝離（右）過程中β-LPS的原位拉曼光譜。c）Li/Li6PS5Cl界面處SEI的高分辨率低溫EM圖像。@Wiley

4、SEIs的表征

SEI最常用的表征技術(shù)是XPS。圖5a為Li7P3S11鍍鋰前后的S-2p和P-2p XPS譜圖。鍍鋰后，S-2p譜在160 eV處出現(xiàn)一個屬于Li2S的峰，P-2p譜在125.5 eV處出現(xiàn)一個屬于Li3P的峰。在Li電鍍過程中，歸因于拉曼光譜β-LPS中PS43?對稱拉伸的F峰強(qiáng)度隨著電位的變化而降低，而歸因于P2S64?中PS3對稱拉伸的E峰強(qiáng)度增加。結(jié)果表明，在鍍鋰過程中，β-LPS的還原作用使PS43?轉(zhuǎn)化為P2S64?。這表明PS43?和P2S64?之間的變化是一種與電位有關(guān)的氧化還原反應(yīng)。PS43?和P2S64?之間的差異無法使用EELS輕易區(qū)分，因?yàn)樵摷夹g(shù)對β-LPS和P2S64?中存在的P-S鍵敏感。XPS和拉曼光譜可以用于表征SEI，因?yàn)樗鼈兛梢苑謩e測量微小的電子和結(jié)構(gòu)差異。

圖6. a-1）在1 mA cm?2的剝離過程中，通過原位CT觀察Li/LSPS/Li電池中Li/Li10SnP2S12（LSPS）界面上孔洞的演化。a-2）1 mA cm?2下Li/LSPS界面剝離前（上）和剝離后（下）的二維截面圖像。a-3）4 mA cm?2還原前（上）和還原后（下）的2D圖像。a-4）1 mA cm?2還原前（上）和還原后（下）的2D圖像。b）通過原位同步輻射X射線層析顯微鏡觀察Sn/LPS復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)演化。藍(lán)色和粉色區(qū)域分別表示Sn和LixSn。c）FeS2/LPS復(fù)合電極中FeS2和Fe的相演化隨放電狀態(tài)的變化。d）使用聚焦離子束和掃描電鏡三維重建技術(shù)進(jìn)行定量分析的流程圖。@Wiley

5、界面的機(jī)械降解

由于活性材料的膨脹和收縮以及SEs分解引起的復(fù)合電極機(jī)械降解也是一個重要問題。它可能導(dǎo)致：1）離子或電子傳導(dǎo)通路彎曲度增加，2）活性材料/SE界面接觸面積減小，3）活性材料與SE分離，導(dǎo)致阻抗增加和容量衰減。

動態(tài)觀察包埋界面上的裂紋和接觸損失最常用的技術(shù)是X射線計算機(jī)斷層掃描（CT），它可以在毫米尺度上進(jìn)行大面積的無損3D觀察。圖6a通過基于原位同步加速器的CT研究了在外加電壓下Li/Li10SnP2S12（LSPS）界面上產(chǎn)生的界面相和孔隙，并定量測量了接觸損失，表明界面接觸損失和重構(gòu)是導(dǎo)致電池失效的關(guān)鍵因素。

圖6b利用同步輻射CT觀察了Sn/LPS復(fù)合電極充放電過程中Sn的體積變化和裂紋的形成。充電時，Sn吸收Li，轉(zhuǎn)變?yōu)長ixSn。Sn在單軸加壓方向優(yōu)先膨脹和收縮。裂紋在水平方向上形成，反映了Sn體積變化的各向異性。這些水平裂紋在析出后閉合，而Sn/LPS界面的界面分層始終存在。因此，CT能夠用于原位分析固態(tài)鋰電池的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械降解機(jī)制。

與CT相比，基于同步輻射的透射X射線顯微（TXM）技術(shù)具有更高的空間分辨率，可以用來研究界面處的局部現(xiàn)象。圖6c將原位TXM與X射線吸收近緣結(jié)構(gòu)（XANES）相結(jié)合，以50 nm的空間分辨率觀察FeS2/LPS復(fù)合電極中FeS2在充放電過程中的化學(xué)狀態(tài)變化。通過分析Fe-K邊XANES光譜，可以發(fā)現(xiàn)FeS2向Fe轉(zhuǎn)變，形成核殼結(jié)構(gòu)。在表面形成的Fe層能夠作為鈍化層阻礙Li的傳輸。TXM-XANES是一種能夠表征活性材料種過渡金屬價態(tài)變化的技術(shù)，其缺點(diǎn)是單次測量所需的時間較長。

圖6d使用FIB-SEM可視化了NCM-622/（Li2S）8（P2S5）2（Ni3S2）1（LPN）復(fù)合電極的三維結(jié)構(gòu)。通過三維重構(gòu)，可以量化各組分的體積比、連通性和彎曲度等結(jié)構(gòu)信息以及這些組分之間的界面面積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NCM-622/LPN復(fù)合電極包含15%的空隙，對電池性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。另外，導(dǎo)電添加劑的分散性不佳，不能提供有效的電子傳導(dǎo)路徑。但這種方法存在相位分割問題。SEs、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和空隙的掃描電鏡強(qiáng)度通常是相似的，因此很難準(zhǔn)確分割?？梢酝ㄟ^觀察掃描電鏡圖像并手動進(jìn)行分割，但需要花費(fèi)大量時間。此問題對FIB-SEM影響較大，但在CT和TXM中也很常見。

圖7. Li/Li6PS5Cl界面在高于臨界剝離電流的總電流密度下循環(huán)的原理圖。@Wiley

6、Li枝晶形成

硫化物SEs內(nèi)部Li枝晶生長的原因之一是Li與硫化物SEs之間的粘附性較低，導(dǎo)致Li/SE界面電流分布不均勻。因此，Li在電流集中區(qū)域附近成核，導(dǎo)致枝晶生長。在鍍鋰過程中，CCD能夠判斷導(dǎo)致短路的最大電流密度。然而，在Li剝離過程中也具有CCD。圖7為大電流剝離時Li/Li6PS5Cl界面示意圖。首先，在界面附近的鋰金屬層產(chǎn)生孔洞。在隨后的循環(huán)中，Li沉積在孔隙中。然而，當(dāng)孔洞非常大時，它們無法被填充，并且閉合的孔洞仍然停留在界面附近。隨著循環(huán)的進(jìn)行，這些閉塞的孔隙增加，從而減少了接觸面積，增加了非均勻電流分布。這表明，當(dāng)剝離電流較大時，電池更容易發(fā)生短路。

圖8. a）在與玻璃LPS斷口接觸的黃銅尖端電極上電鍍鋰的原位光學(xué)顯微鏡。b）多晶β-Li3PS4樣品斷口形貌的SEM圖像。@Wiley

光學(xué)顯微鏡是一種動態(tài)觀察晶體中枝晶和裂紋演變的技術(shù)。銅尖電極或SE表面均沉積有Li， SE表面未見枝晶生長。銅尖電極和SE表面均未見Li沉積。相反，在SE中觀察到新產(chǎn)生的裂紋輪廓。這表明，Li沿著表面缺陷生長并進(jìn)入SE。多晶β-Li3PS4切割截面的SEM圖像，沿晶界或孔洞的Li枝晶為網(wǎng)狀。結(jié)果表明，表面缺陷和晶界是影響鋰枝晶生長的重要因素。光學(xué)顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)是可以原位地以高時間分辨率觀察Li電鍍過程。然而，這些僅適用于透明的SE。此外，在納米分辨率下進(jìn)行3D分析和觀測并不容易。

圖9. 在a）0.2 mAh cm?2、b）0.4 mAh cm?2、c）0.6 mAh cm?2、d）0.8 mAh cm?2和e）1.0 mAh cm?2電荷通過后，原位CT觀察到Li/Li6PS5Cl/Li對稱電池中Li枝晶形成。@Wiley

原位CT可以無損地顯示在SE層中Li枝晶生長的變化。具有高度相干光束的相位對比成像有效地增強(qiáng)了弱衰減材料的對比度，能夠?qū)i金屬與孔洞區(qū)分開來。這使得可以獨(dú)立地觀察裂紋擴(kuò)展和鋰電鍍。在電池內(nèi)部，SE裂紋首先在局部電場較大的Li電極邊緣形成。橫向裂紋沿SE層擴(kuò)展到另一側(cè)的鋰金屬表面。圖9顯示了裂紋和鍍Li后裂紋內(nèi)部沉積Li的原位CT的3D體積渲染圖像。當(dāng)裂紋到達(dá)另一側(cè)Li金屬表面時，沒有發(fā)生短路，說明產(chǎn)生裂紋的整個區(qū)域沒有被鋰填充。鋰金屬通過從后部擴(kuò)大裂紋，促進(jìn)裂紋形成，隨后鋰金屬在裂紋內(nèi)部生長，導(dǎo)致電池短路。

然而，由于CT的空間分辨率較低，很難分析局部結(jié)構(gòu)，如裂紋尖端和枝晶形貌。而具有高空間分辨率以及三維分析能力的FIB-SEM只能觀察到一個狹窄的區(qū)域。要解決這一問題，可以將CT和FIB-SEM結(jié)合使用。首先，原位CT進(jìn)行無損和3D成像，并確定感興趣的區(qū)域。隨后通過FIB-SEM對該區(qū)域進(jìn)行分析，從而能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)性能與納米尺度下發(fā)生的局部現(xiàn)象聯(lián)系起來。

圖10. a）根據(jù)公式（1），當(dāng)倍率為0.1，1，和5C時，取決于各自擴(kuò)散系數(shù)范圍的最大粒徑。b）常規(guī)隨機(jī)取向正極（NCA80）和徑向?qū)R全濃度梯度正極（FCG75）示意圖。c）充電過程中NCA次級粒子中Li分布的原位STEM-EELS觀測。d）晶粒結(jié)構(gòu)引導(dǎo)下的鋰離子運(yùn)動。@Wiley

7、活性物質(zhì)中緩慢的Li擴(kuò)散

Li在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散緩慢是另一個問題。如果活性物質(zhì)中的Li擴(kuò)散跟不上SEs的離子傳導(dǎo)，電化學(xué)反應(yīng)就不能有效進(jìn)行。粒徑較大的活性物質(zhì)由于擴(kuò)散長度較長，容易使輸出特性變差。

圖10a顯示了每種倍率下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)與粒徑之間的關(guān)系。從圖中可以看出，在1C下，NCM要達(dá)到83%的材料利用率，粒徑應(yīng)小于幾微米。然而，如果活性物質(zhì)粒徑非常小，則活性物質(zhì)和SEs不能在復(fù)合電極內(nèi)部高度分散。結(jié)果，與SE分離的活性物質(zhì)比例增加，導(dǎo)致利用率降低。因此，在固態(tài)鋰電池中，鋰擴(kuò)散對小顆粒尺寸的要求與離子傳導(dǎo)路徑對大顆粒尺寸的要求相沖突。要實(shí)現(xiàn)高功率運(yùn)行和高活性材料利用率，必須促進(jìn)活性材料內(nèi)部的Li擴(kuò)散。

優(yōu)化粒子結(jié)構(gòu)有望解決Li擴(kuò)散問題。層狀巖鹽正極，如NCM，在晶格中有二維導(dǎo)Li平面（a-b面）?？刂瞥跫壛Ｗ拥娜∠蚩梢允逛囯x子在徑向上快速擴(kuò)散。圖10b顯示了常規(guī)隨機(jī)取向正極（LiNi0.8Co0.16Al0.04O2， NCA80）和全濃度梯度正極（LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2， FCG75）的示意圖。二次粒子有望在徑向上實(shí)現(xiàn)快速的Li擴(kuò)散，此外二次顆粒在徑向的體積變化較小，從而抑制了FCG75與SE界面處的機(jī)械降解。

對于這樣的粒子結(jié)構(gòu)，研究Li擴(kuò)散系數(shù)是很重要的。測定Li化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)最常用的方法是GITT和EIS。然而，這些方法只能獲得平均信息，而不能獲得局部信息。使用SIMS、原位Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）和原位STEM-EELS能夠測量局部Li擴(kuò)散。圖10c為NCA/LPS/InLi電池充電過程中NCA二次粒子內(nèi)部Li濃度變化的原位STEM-EELS圖。Li從NCA中脫出，實(shí)現(xiàn)了對Li擴(kuò)散的分析。圖10d顯示了Li擴(kuò)散方向與晶體取向之間的關(guān)系。黑色箭頭所示的Li擴(kuò)散方向在三方晶系NCA的基面（a-b平面），說明Li沿二維導(dǎo)電平面擴(kuò)散。因此，原位STEM-EELS能夠以納米級的空間分辨率分析活性材料內(nèi)部的局部Li擴(kuò)散。

05

成果啟示

1）硫化物SEs與正負(fù)極都存在熱力學(xué)不穩(wěn)定性問題。XPS、ToF-SIMS和拉曼光譜都有望揭示界面處的分解產(chǎn)物。電子顯微鏡能夠以更高的空間分辨率分析分解產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、確切組成和空間分布，但其存在電子輻照損傷。低劑量電子顯微鏡技術(shù)，如低溫電鏡，結(jié)合原位分析手段對于理解分解機(jī)制十分重要。

2）由活性物質(zhì)體積變化和硫化物SEs分解引起的機(jī)械降解會破壞離子和電子傳導(dǎo)通路，導(dǎo)致阻抗增加和容量衰減。原位CT分析能夠動態(tài)觀察加壓條件下復(fù)合電極的三維結(jié)構(gòu)，從而研究微結(jié)構(gòu)與電池性能之間的關(guān)系。然而，CT的空間分辨率不足。原位CT或TXM結(jié)合具有更高空間分辨率的FIB-SEM有望提供更詳細(xì)的微觀信息。

3）鋰枝晶生長也是一個問題。利用原位表征技術(shù)，能夠可視化裂紋與枝晶擴(kuò)展路徑。然而，這些因素之間的相關(guān)性還不完全清楚。使用具有高空間分辨率的原位三維分析方法將闡明這些問題。

4）鋰在活性材料中的緩慢擴(kuò)散可能是限制硫化物基固態(tài)鋰電池功率密度的主要問題。通過設(shè)計特殊的晶粒結(jié)構(gòu)有望促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，如全濃度梯度正極。原位KPFM和原位STEM-EELS可以在納米尺度上觀察活性材料內(nèi)部的局部Li擴(kuò)散。

審核編輯 ：李倩