電極壓實(shí)密度對(duì)電極電極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響研究

研究發(fā)現(xiàn)，除了鋰離子電池電極活性物質(zhì)的固有屬性，電極的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電池的能量密度和電化學(xué)性能也有十分重大的影響。在未經(jīng)碾壓的電極中，僅有50%的空間被活性物質(zhì)所占據(jù)，提高壓實(shí)密度，可以有效的提高電極的體積能量密度和重量能量密度。

目前，影響正極極片壓實(shí)密度的因素主要有以下四點(diǎn)：

（1）材料真密度；

（2）材料形貌；

（3）材料粒度分布；

（4）極片工藝；

通過優(yōu)化這些影響因素，便可以通過提高壓實(shí)密度進(jìn)而提高能量密度。

（2）材料形貌

（1）材料的真密度

目前商業(yè)化正極材料的真密度：鈷酸鋰>三元材料>錳酸鋰>磷酸鐵鋰，這和壓實(shí)密度規(guī)律一致，材料的真密度對(duì)壓實(shí)密度的影響是無法改變的。

幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實(shí)密度范圍



注：不同組分三元材料真密度不同，本表所選NCM111

目前鈷酸鋰壓實(shí)密度和真密度的差值已經(jīng)小于1.0g·cm-3，若三元材料也達(dá)到這個(gè)數(shù)值，那壓實(shí)密度可達(dá)到3.8g·cm-3，目前提高壓實(shí)密度的方法主要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。

（2）材料形貌

目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒，單晶很大，三元材料則為細(xì)小單晶的二次團(tuán)聚體，如圖所示，幾百納米的一次顆粒團(tuán)聚成三元材料二次球，本身就有很多空隙；而制備成極片后，球和球之間也會(huì)有大量的空隙，以上原因使三元材料的壓實(shí)密度進(jìn)一步降低。



（a）鈷酸鋰；（b）三元材料

如果將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶則可有效提高其壓實(shí)密度（3.8g·cm-3以上），但目前工藝還不成熟，產(chǎn)品容量和首放效率都比常規(guī)產(chǎn)品低。

（3）材料粒度分布

三元材料的粒度分布對(duì)其壓實(shí)密度產(chǎn)生影響的原因和三元材料的球形形貌有關(guān)，等徑球在堆積時(shí)，球體和球體之間會(huì)有大量的空隙，若沒有合適的小粒徑來填補(bǔ)這些空隙，堆積密度就會(huì)很低，所以合適的粒度分布能提高材料的壓實(shí)密度。



（a）常見粒度分布的正極材料制備成極片SEM圖（b）兩種粒度分布的產(chǎn)品混合后的正極材料極片SEM圖

優(yōu)化三元材料粒度分布可提高其壓實(shí)密度，D50接近的材料，若D10、D90、 Dmin、Dmax有差別，也會(huì)造成壓實(shí)密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會(huì)使材料壓實(shí)密度降低，對(duì)于粒度分布的影響，有的電池廠家會(huì)對(duì)正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達(dá)到提高壓實(shí)密度的目的。

（4）極片工藝

極片的面密度，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的用量都會(huì)影響壓實(shí)密度，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度非常低，加入量越多則極片壓實(shí)密度越低。 因此，極片制作時(shí)使用導(dǎo)電性好的導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑用量；另外，調(diào)漿過程高速分散，使導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻分散等也可提高壓實(shí)密度。

【知識(shí)鏈接】三元材料極片過壓有什么影響？

造成三元材料極片過壓的原因有兩種，一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導(dǎo)致極片過壓；另一種是材料廠家制程控制不嚴(yán)格，使不同批次三元材料的壓實(shí)密度不一致，而電池廠家未分析材料的具體情況，按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時(shí)將極片過壓。



過壓后的極片SEM圖

極片過壓會(huì)造成電池容量降低，循環(huán)惡化，內(nèi)阻增加等問題。首先，極片過壓會(huì)使球形三元材料大面積破碎，新產(chǎn)生的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒，它們要么因?yàn)闆]有接觸到PVDF而從極片上掉落，要么因?yàn)闆]有接觸到導(dǎo)電劑而使極片導(dǎo)電性能局部惡化。

新表面的產(chǎn)生也使比表面增大，與電解液的接觸面增大，副反應(yīng)增加，從而造成電池性能降低，如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過壓還會(huì)造成鋁箔變形，極片脆片，容易折斷，電池內(nèi)阻增加。

另外，過壓的極片中，材料顆粒之間的擠壓程度過大，造成極片孔隙率低，極片吸收電解液的量也會(huì)降低，電解液難以滲透到極片內(nèi)部，直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池，循環(huán)過程中極化很大，衰減很快，內(nèi)阻增加明顯。

極片是否過壓可以通過觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)電池性能產(chǎn)生直接影響。

極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過低會(huì)降低電解液量對(duì)極片浸潤(rùn)速率，影響電池性能發(fā)揮，過高會(huì)降低電池能量密度，浪費(fèi)有效空間。因此，不能為了追求能量密度而過度提高壓實(shí)密度！


審核編輯：劉清