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重慶大學(xué)《ACB》:一種新型過渡金屬磷化物電解水催化劑!

鴻之微 ? 來源:鴻之微 ? 2023-03-01 13:48 ? 次閱讀

作為一種生產(chǎn)清潔和可持續(xù)氫能的先進(jìn)技術(shù),電化學(xué)水分解受到越來越多的研究關(guān)注。然而,由于電極反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué),目前最先進(jìn)的水分解電催化劑通常是Pt和Ir/Ru貴金屬催化劑,但是這些催化劑價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量少,不適用于工業(yè)級(jí)的大規(guī)模水電解。因此,為了開發(fā)高活性、穩(wěn)定且儲(chǔ)量豐富的替代型催化劑,研究人員已經(jīng)研究出多種非貴金屬基雙功能電解水催化劑。其中,過渡金屬磷化物(TMP)因其令人印象深刻的活性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性而受到廣泛關(guān)注。為了提高其內(nèi)在活性,通常所做的是將雜原子引入主體材料以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)。除此之外,產(chǎn)生更多可達(dá)的活性位點(diǎn)對(duì)于催化反應(yīng)同樣具有重要意義。然而,在工業(yè)應(yīng)用方面,特別是在大電流密度(> 500 mA cm-2)下,由于摻雜劑的精確控制困難以及活性位點(diǎn)的徹底暴露,TMP的設(shè)計(jì)仍然存在許多需要改進(jìn)的地方。

近日,來自重慶大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的策略來制造具有特定成分和形態(tài)的多孔Ni-Co-Fe三元金屬磷化物納米磚(表示為Ni-Co-Fe-P NBs)。優(yōu)化后的Ni-Co-Fe-P NBs表現(xiàn)出優(yōu)異的水解離過程,并且該催化劑有利于促進(jìn)氫中間體的化學(xué)吸附,這在很大程度上改善了1.0 M KOH中HER的過電位(31、112和190 mV@10、100和800 mA cm-2)和Tafel斜率(65 mV dec-1)。Ni-Co-Fe-P NBs提供了更多的活性位點(diǎn)和更小的電子轉(zhuǎn)移電阻,因此對(duì)OER的活性也得到了顯著的提高,分別在187、221和262 mV的低過電位下即可提供10、100和800 mA cm-2的OER電流密度,且Tafel斜率僅為29 mV dec-1。

此外,將所制備的Ni-Co-Fe-P NBs同時(shí)作為陰極和陽極,制備得到的整體水分解電池僅需1.46 V的低電池電壓即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度,并且可以保持約100 h的出色耐久性,優(yōu)于商業(yè)Pt/C || RuO2體系,表明低成本過渡金屬磷化物在堿性水電解中具有廣闊的潛力。相關(guān)文章以“Rational design of porous Ni-Co-Fe ternary metal phosphides nanobricks as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splitting”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental。

論文鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121353

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圖1.分級(jí)多孔Ni-Co-Fe-P NB的制備示意圖。

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圖2.合成的Ni1Co4-BDC NBs (a)和Ni-Co-Fe-P NBs (f)的XRD圖,NiCo-BDC陣列(b, c)和Ni-Co-Fe-P NBs (g, h)的SEM圖片,Ni-Co-Fe-P NBs的HRTEM圖像(d, e),Ni-Co-Fe-P NBs的低倍率STEM HAADF圖像(i)以及相應(yīng)的元素映射圖。

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圖3. (a) Ni-Co-Fe-P NBs的XPS總譜,(b) Co 2p的高分辨率XPS光譜,(c) Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的Ni 2p光譜,(d) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的P 2p光譜。

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圖4. (a) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs、Ni-Co-Fe-P NBs和40% Pt/C電極用于HER的極化曲線,(b) Co-P NB、Ni-Co-P NB、Ni-Co-Fe-P NB和RuO2電極用于OER的極化曲線,(c)HER的相應(yīng)雙層電容,(d)OER的相應(yīng)雙層電容。所有結(jié)果均通過iR補(bǔ)償進(jìn)行校正,LSV掃描速率為1 mV/s。

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圖5. Ni-Co-Fe-P NBs在20和100 mA cm-2的恒流密度下HER (a)和OER (b)的電位隨時(shí)間的變化曲線, (c) Ni-Co-Fe-P NBs(橙色)在1.0 M KOH溶液中作為雙功能催化劑用于整體水分解的LSV曲線。測(cè)量作為OER和HER基準(zhǔn)的RuO2和Pt/C以進(jìn)行比較(黑色),(d)Ni-Co Fe-P NB在20和100 mA cm-2的恒定電流密度下整體水分解的電位的時(shí)間依賴性。

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圖6. (a) Ni-Co-Fe-P NBs在HER穩(wěn)定性測(cè)試前后的XRD表征,(b)在Co2P、Ni摻雜Co2P、Ni、Fe共摻雜Co2P和Pt上HER的相應(yīng)自由能圖,(c) U = 0 V時(shí),在Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上OER的相應(yīng)自由能圖,(d) DFT計(jì)算的Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上Co2+氧化為Co4+的自由能。

綜上所述,本項(xiàng)目合成了具有特定成分和形態(tài)的多孔Ni-Co-Fe三元金屬磷化物納米磚(Ni-Co-Fe-P NBs),作為實(shí)用的高性能雙功能電水解催化劑。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,均勻分布的Ni和Fe可以優(yōu)化氫吸附自由能(ΔGH*),從而提高它們的HER活性。在OER的情況下,引入Ni、Fe和P可以促進(jìn)所需Co4+位點(diǎn)的形成并穩(wěn)定催化劑表面上的含O中間體(H*、OH*、OOH*)。因此,Ni-Co-Fe-P NBs對(duì)HER和OER的活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的非貴金屬催化劑,甚至優(yōu)于工業(yè)級(jí)電流密度的基準(zhǔn)催化劑,有望用于大規(guī)模清潔制氫。本項(xiàng)目為設(shè)計(jì)和制備其他高性能雙功能全水解電催化劑提供了一種新的思路。(文:暖陽)

審核編輯 :李倩

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原文標(biāo)題:文章轉(zhuǎn)載丨重慶大學(xué)《ACB》:一種新型過渡金屬磷化物電解水催化劑!

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