直接調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的全氟化碳酸酯類電解液

【研究背景】

鋰金屬陽極作為鋰離子電池中石墨陽極（理論容量為372 mAh g-1）的理想替代品，正經(jīng)歷著飛速的發(fā)展。鋰金屬具有低的電極電位和超高的理論比容量（3860 mAh g-1）等優(yōu)點(diǎn)，有望打破鋰離子電池中電流的束縛，滿足日益增長的高能量密度電源的需求。

然而，高活性鋰金屬不可避免地與電解液發(fā)生副反應(yīng)，并形成脆弱的固體電解質(zhì)界面相（SEI），導(dǎo)致鋰反復(fù)的電鍍/剝離過程中，鋰金屬陽極發(fā)生不可控的鋰枝晶生長，電解液不斷消耗，鋰陽極體積膨脹。這些問題影響了鋰金屬電池的庫倫效率和循環(huán)壽命，進(jìn)一步影響鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。

針對上述問題，業(yè)界提出電解液工程，其主要目標(biāo)是開發(fā)具有高濃度、粘度、不可燃性以及氧化穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的新型電解液體系。在電解液工程中，必須優(yōu)先考慮的鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，其主要來自于偶極子-偶極子、陽離子-偶極子和陽離子-陰離子的競爭性相互作用，這與鋰金屬電池的陽極/陰極界面質(zhì)量、鋰離子通量和循環(huán)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

目前，主流的策略是通過引入更多陰離子來降低鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中的溶劑/陰離子比，從而削弱了Li+-偶極子相互作用。然而，添加更多的陰離子意味著鹽的濃度或種類的增加，這或多或少會(huì)在成本、粘度和界面化學(xué)方面產(chǎn)生一些負(fù)面影響。因此，利用理論計(jì)算方法尋找合適的溶劑分子，設(shè)計(jì)電解液體系來直接調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)是很有意義的課題。

【工作介紹】

近日，武漢大學(xué)趙焱教授課題組利用DFT方法計(jì)算了氟化溶劑的HOMO/LUMO能量，篩選了具有高HOMO/LUMO能量的氟化碳酸酯溶劑：乙基三氟乙基碳酸酯（ETFEC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），并與常規(guī)碳酸酯溶劑（EC和DEC）選擇性組合配置不同氟化程度的電解液。

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，全氟化碳酸酯類電解液可以直接調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，降低溶劑與Li+的配位數(shù)，增加陰極與Li+的配位數(shù)。而且，在全氟化電解液中，快速Li+脫溶誘導(dǎo)了穩(wěn)定且富含LiF界面相生成，有效抑制了鋰枝晶的生長。因此Li||Cu非對稱電池獲得平均98.3%的高庫倫效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Li||NCM811電池在高電壓下保持了72.3%的初始容量和99.8%的平均庫倫效率。這項(xiàng)工作為構(gòu)建高性能鋰金屬電池的理想界面化學(xué)提供了一種Li+溶劑化結(jié)構(gòu)直接調(diào)控的策略。該文章發(fā)表在國際權(quán)威期刊Energy Storage Materials上。博士生張文娜、楊桐為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. 電解液的設(shè)計(jì)和溶劑化結(jié)構(gòu)



圖1 （a）溶劑結(jié)構(gòu)和計(jì)算的HOMO/LUMO能量；（b）不同電解液在不銹鋼電極上測試的CVs；（c）使用不同電解液組裝的Li||Cu電池測試的LSV曲線；（d）DFT計(jì)算得到的Li+與溶劑的結(jié)合能；（e-g）不同電解液的分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的Li+徑向分布函數(shù)和代表性溶劑化結(jié)構(gòu)（插圖）；（h）三種電解液、溶劑和LiPF6的FTIR光譜。

采用DFT方法計(jì)算氟化碳酸鹽基溶劑（FEC和ETFEC）和常規(guī)碳酸鹽基溶劑（EC和DEC）的HOMO/LUMO能量。結(jié)果顯示溶劑被氟化后，其HOMO/LUMO能量值明顯降低，其HOMO-LUMO gap變大，表明氟化溶劑具有良好的抗氧化性且易被還原，形成高質(zhì)量的SEI。根據(jù)氟化程度的不同配制得到三種電解液：非氟（ED）、半氟（FD）和全氟化電解液（FE）。

使用循環(huán)伏安法探究電解液體系中氟化程度對氧化穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示全氟化電解液的氧化行為被明顯抑制，進(jìn)一步表明氟化溶劑組成的電解液可以承受高壓電極。通過對三種電解液進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步了解不同氟化水平電解液中的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示從ED到FE，Li+與溶劑分子的配位數(shù)從3.75降至3.02，表明，溶劑氟化有效提高了Li+的快速脫溶能力。

另外，我們也發(fā)現(xiàn)，ETFEC引入FE中降低了Li+與溶劑的整體配位，但增強(qiáng)了PF6-和FEC與Li+的配位，從而優(yōu)化了Li+的溶劑化環(huán)境，為富含LiF的SEI的形成提供了有利的條件。一方面，由于Li+溶劑配位整體降低，更多PF6-參與溶劑化結(jié)構(gòu)，有利于驅(qū)動(dòng)電極表面陰離子衍生界面化學(xué)，為在FE中循環(huán)生成富含LiF的SEI提供更多的F源；另一方面，與FD相比，在FE中，F(xiàn)EC與Li+的配位能力相對增強(qiáng)，由于還原電位的提高，可以進(jìn)一步促進(jìn)其分解，從而產(chǎn)生更多的LiF。

2. 鋰電鍍/剝離行為研究

通過組裝Li||Cu電池，評價(jià)了不同電解液對鋰電鍍/剝離庫倫效率和長循環(huán)穩(wěn)定性的差異。無論電流密度為0.5 mA cm-2還是1 mA cm-2，使用該全氟化電解液（FE）組裝的電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步利用組裝的Li||Li對稱電池說明FE在循環(huán)方面的優(yōu)勢?；贔E組裝的電池可以穩(wěn)定循環(huán)900 h以上，且始終保持較低的極化電壓。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以說明全氟化電解液極大地優(yōu)化了Li+-偶極子結(jié)構(gòu)，Li+脫溶速率快，從而在電鍍/剝離過程中生成了高質(zhì)量，低傳輸阻力的SEI。



圖2 （a-b）不同電流密度下Li電鍍/剝離的庫倫效率展示；（c-f）Li||Li對稱電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。

3. 鋰陽極界面分析

通過對不同電解液中循環(huán)后的鋰沉積表面表征，更進(jìn)一步闡明Li+-溶劑相互作用對SEI 層中鋰沉積形態(tài)的影響。明顯可以看出在FE中形成的SEI均勻致密，且基本無枝晶出現(xiàn)。從其截面厚度也可以看出，在FE中鋰沉積的厚度（26.23 μm）更接近理論值（24 μm）。通過對循環(huán)30圈后的鋰陽極表面形貌表征，可以進(jìn)一步驗(yàn)證鋰沉積行為與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

與ED和FD中循環(huán)后的鋰陽極表面相比，在FE中獲得的鋰陽極表面更加致密均勻，這也表明FEC和ETFEC的組合能夠形成穩(wěn)定的氟化SEI，并有效限制了鋰枝晶的生成和副反應(yīng)的發(fā)生，從而有助于高的庫倫效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。



圖3 使用不同電解液組裝電池循環(huán)后的鋰沉積表面的SEM（a-c）和截面形貌（d-f）；（g-i）在相應(yīng)電解液中循環(huán)后鋰沉積形成的不同SEI形態(tài)示意圖；（j-l）在不同電解液中循環(huán)30圈后的鋰陽極的SEM圖像。

4. 全電池性能測試



圖4 （a）Li||NCM811電池在三種電解液中循環(huán)穩(wěn)定性對比，電壓區(qū)間為3.0-4.3 V；（b-d）Li||NCM811電池在相應(yīng)電解液中循環(huán)的充放電曲線，電壓區(qū)間為3.0-4.3 V；（e）Li||NCM811電池在三種電解液中循環(huán)穩(wěn)定性對比，電壓區(qū)間為3.0-4.6 V；（f）Li||NCM811電池的倍率性能，電壓區(qū)間為3.0-4.6 V。

為了進(jìn)一步證明FE可以實(shí)現(xiàn)具有商業(yè)用途的高能量密度鋰金屬電池，有必要評估三種電解液與NCM陰極（NCM811）的相容性。本研究采用薄的鋰箔（50 μm）和面載量為1.5 mAh cm-2的NCM811陰極組裝電池，分別在3.-4.3 V和3.0-4.6 V的電壓區(qū)間下進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試。

結(jié)果顯示，F(xiàn)E電解液在循環(huán)200圈后保持了初始容量的89.3%，遠(yuǎn)高于ED和FD電解液，而且繼續(xù)穩(wěn)定循環(huán)到500圈，保持初始容量的73.5%，其平均庫倫效率幾乎達(dá)到100%，在整個(gè)循環(huán)過程中保持相對較低的電壓極化。該結(jié)果進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了全氟化電解液能夠在電極表面生成穩(wěn)定的SEI并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在高的截止電壓下（4.6 V），氟化程度的增加仍然使電解液保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

【總結(jié)】

本研究工作提出了一種由LiPF6、FEC和ETFEC組成的全氟化電解液，可以直接調(diào)控Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，保證了Li+的快速溶劑化，從而獲得了一系列優(yōu)于非氟化和半氟化電解液的優(yōu)點(diǎn)。比如富含LiF的界面相形成、低的鋰電鍍/剝離過電位、高的循環(huán)穩(wěn)定性以及高的庫倫效率等。而且，其Li||NCM811電池在高壓下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。本工作所提出的策略將為直接優(yōu)化Li+溶劑化環(huán)境和實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的界面化學(xué)提供了一個(gè)有前景的方向。







審核編輯：劉清