晶體/非晶異質(zhì)結(jié)裁剪金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)促進(jìn)催化性能

【研究背景】

緩慢的析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重阻礙了高性能鋅空氣電池（ZABs）的發(fā)展。在各種催化劑中，過(guò)渡金屬氧化物（TMO）由于其價(jià)格低廉和資源豐富，在OER/ORR中顯示出巨大的潛在應(yīng)用。但與貴金屬催化劑相比，TMO的整體催化性能仍需進(jìn)一步提升。

最近的研究表明，金屬-氧鍵，特別是TMO中的結(jié)構(gòu)，密切影響OER/ORR中間體的吸附和解吸，并進(jìn)一步確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而對(duì)催化性能起著關(guān)鍵作用。例如，理論計(jì)算表明，金屬-氧鍵的長(zhǎng)度和共價(jià)性不僅可以改變電子分布和轉(zhuǎn)移（例如，從氧到金屬），還可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物的結(jié)合能，從而控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，優(yōu)化金屬-氧鍵的結(jié)構(gòu)可以提高與氧物種有關(guān)的催化活性并進(jìn)一步促進(jìn)ZAB的發(fā)展，但仍存在重大挑戰(zhàn)。

根據(jù)經(jīng)典催化理論，金屬-氧共價(jià)性和離子性之間的競(jìng)爭(zhēng)極大影響了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)以及與中間體的相關(guān)化學(xué)吸附，這可以由金屬-氧鍵的結(jié)構(gòu)控制。例如，較弱的金屬-氧鍵強(qiáng)度使得化學(xué)鍵趨于共價(jià)，從而降低了反應(yīng)中間體的吸附能，促進(jìn)了它們的解吸。

這些理論表明，金屬-氧鍵的優(yōu)化涉及催化劑的結(jié)構(gòu)變化，可以通過(guò)設(shè)計(jì)合理的催化劑結(jié)構(gòu)（如晶體結(jié)構(gòu)）進(jìn)行調(diào)整。研究表明，納米材料的結(jié)晶度在很大程度上與具有柔性結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程原子排列有關(guān)。非晶態(tài)TMOs具有長(zhǎng)程無(wú)序和各向同性，豐富的隨機(jī)取向鍵和缺陷，具有優(yōu)越的彈性應(yīng)變空間和更靈活的結(jié)構(gòu)，從而為金屬-氧鍵的可控調(diào)節(jié)提供了潛在的基礎(chǔ)。

此外，具有長(zhǎng)程有序特征的晶相可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，我們認(rèn)為如果將其與非晶態(tài)相結(jié)合，可能有希望裁剪出獨(dú)特的金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)。因此，從晶體調(diào)節(jié)的角度來(lái)看，結(jié)合晶體相的高導(dǎo)電性和非晶相豐富的不飽和配位的非晶/晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，是一種很有潛力的金屬-氧鍵裁剪結(jié)構(gòu)，但仍有待探索。

【工作介紹】

基于此，同濟(jì)大學(xué)潘爭(zhēng)輝教授和華南理工大學(xué)丘勇才教授等人（第一作者為博士生葉常春）報(bào)道了一種通過(guò)合理設(shè)計(jì)非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)裁剪金屬-氧鍵的簡(jiǎn)易策略，并通過(guò)將非晶態(tài)CoSnO3-y立方體置于FeCl3乙醇溶液中進(jìn)行離子交換來(lái)進(jìn)行證明。

離子交換過(guò)程強(qiáng)化了Sn-O鍵并削弱了Co-O鍵強(qiáng)度，并產(chǎn)生額外的Fe-O鍵，伴隨豐富的Co缺陷和適當(dāng)?shù)难跞毕轁舛?，最終形成了具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的Fe摻雜非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑(Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以晶體結(jié)構(gòu)的引入為主，而Fe-O鍵和豐富Co缺陷的引入進(jìn)一步促進(jìn)了金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

電化學(xué)測(cè)試表明，與初始無(wú)定形CoSnO3-y相比，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C催化劑的OER和ORR過(guò)電位分別顯著降低84 mV (10 mA cm-1)和63 mV(半波電位)。此外，以Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C為正極組裝的鋅-空氣電池具有優(yōu)異的輸出功率密度、循環(huán)性能和靈活性。

【研究亮點(diǎn)】

（1）提出了一種通過(guò)簡(jiǎn)單離子交換實(shí)現(xiàn)非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的新策略。與之前報(bào)道的策略（摻雜、缺陷等）相比，這項(xiàng)工作是首次從晶體調(diào)節(jié)的角度來(lái)剪裁金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)，具有簡(jiǎn)單、方便和大規(guī)模應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。

（2）揭示了金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制。非晶態(tài)CoSnO3中晶體結(jié)構(gòu)的引入主導(dǎo)了金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的剪裁，而Fe-O鍵和豐富鈷缺陷的引入進(jìn)一步促進(jìn)了這一裁剪過(guò)程。

（3）通過(guò)調(diào)整金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)顯著促進(jìn)了OER/ORR的催化活性

【圖文導(dǎo)讀】



Figure 1:Synthesis and structural characterization of different electrocatalysts. (a) Schematic illustration for the synthesis of Co1-xSnO3-y-Fez-A/C. (b) XRD patterns of the CoSnO3-y-A and Co1-xSnO3-y-Fez-A/C.TEM image of (c) CoSnO3-y-A and (d) Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C. (e) High resolution TEM (HRTEM) image of Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C sample, and the corresponding FFT patterns of the selected regions marked by the (f) blue and (g) yellow squares, respectively. (h) STEM image and the corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mappings of Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C sample.



Figure 2:Characterization of the electronic structure of the catalyst surface interface. (a) Raman spectra for the prepared catalysts. XPS spectra of prepared catalysts: (b) Co 2p, (c) Sn 3d and (d) O1s. Normalized (e) Co K-edge and (f) Fe K-edge XANES spectra of CoSnO3-y-A, Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C and selected reference materials.



Figure 3:OER/ORR activities. (a) OER polarization curves and (b) Tafel curves for different catalysts. (c) The chronoamperometric response at a constant overpotential of 265 mV versus standard hydrogen potential. (d) ORR polarization curves and (e) Tafel curves at scanning rate of 5 mV s-1and rotation rate of 1600 rpm. (f) The chronoamperometric response at a constant overpotential of 580 mV versus standard hydrogen potential.



Figure 4:zinc-air battery performance. (a) Schematic of rechargeable liquid Zn-air battery configuration. (b) Polarization and power density curves of Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C compared with Pt/C+IrO2catalyst. (c) Galvanostatic discharge curve of the battery based on Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C at 5 mA cm-2. (d) Cyclic stability of Zn-air battery at 5 mA cm-2. (e) Demonstration of two liquid ZABs in series to power a fan. (f) Schematic of flexible solid-state Zn-air battery. (g) Galvanostatic charge and discharge profiles under different bending angles at 2 mA cm-2. (h) Photograph of a flexible battery to drive LED lights.

【結(jié)論】

作者報(bào)道了一種在FeCl3乙醇溶液中進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)來(lái)精確裁剪金屬-氧鍵的簡(jiǎn)單策略。詳細(xì)的表征證實(shí)，離子交換誘導(dǎo)的非晶/晶體結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了Sn-O鍵，并削弱了Co-O鍵強(qiáng)度，還引入了額外的Fe-O鍵，伴隨著豐富的鈷缺陷和最佳的氧缺陷，具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。

金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以晶體結(jié)構(gòu)的引入為主，而Fe-O鍵和豐富Co缺陷的引入進(jìn)一步促進(jìn)了金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。因此，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的OER和ORR過(guò)電位分別比原始無(wú)定形CoSnO3-y顯著降低了84 mV (10 mA cm-1)和63 mV(半波電位)。

深入研究發(fā)現(xiàn)，由非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化（包括鍵強(qiáng)度的調(diào)整和Fe-O鍵的引入）提高了固有催化性能，而比表面積的增加進(jìn)一步增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)Fe-O鍵的引入與原有的Co位點(diǎn)共同構(gòu)建了雙活性中心，這些因素協(xié)同促進(jìn)了OER/ORR催化性能?；贑o1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的鋅空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的輸出功率密度、循環(huán)性能和靈活性。這項(xiàng)工作為調(diào)控金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)提供了新的啟示，加深了對(duì)金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)與催化活性關(guān)系的認(rèn)識(shí)。






審核編輯：劉清