一種簡單的相分離方法來構(gòu)建多孔PVDF-HFP載體

【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池（LMB）由于其高安全性、高能量密度而被認為是一種有前途的儲能技術(shù)。近年來，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其不易燃性、易加工性和與鋰金屬的界面相容性而受到廣泛關(guān)注，使其在滿足下一代固體鋰金屬電池的能量密度、生產(chǎn)成本和安全性方面表現(xiàn)出巨大潛力。然而， SPE的低室溫離子電導(dǎo)率（約10?6S cm?1）阻礙了其實際應(yīng)用。固體電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率和固體電解質(zhì)與鋰陽極之間的不相容接觸嚴重限制了其性能。

在可用的SPE中，基于丁二腈（SN）的塑料晶體電解質(zhì)（PCE）作為一種特殊的SPE，是塑料晶體和鋰鹽的混合物，由于其獨特的特性，例如室溫下的高電導(dǎo)率和與鋰金屬的良好接觸，受到了越來越多的關(guān)注。然而，在鋰鹽溶解后，SN的熔點將顯著降低，從而顯著降低基于SN的PCE的機械強度，并使其作為獨立的自支撐電解質(zhì)膜具有挑戰(zhàn)性。

因此，需要支撐載體來支持基于SN的PCE。通常，載體的機械強度和孔網(wǎng)絡(luò)均勻性是決定固態(tài)LMB中SN基PCE性能的兩個關(guān)鍵特點。具體而言，高機械強度可以適應(yīng)Li金屬的體積變化并抑制鋰枝晶的生長；均勻的孔隙網(wǎng)絡(luò)有利于鋰離子的均勻傳輸。

據(jù)我們所知，在尋求有利的基于SN的PCE過程中，很少有關(guān)于調(diào)整載體結(jié)構(gòu)從而獲得高機械強度并保留均勻的孔結(jié)構(gòu)的研究報告，這可能是因為缺乏簡單且成本效益高的策略。對于基于SN的PCE來說，通過一種簡單且成本效益高的方法來探索支撐載體，該方法機械強度高且具有適當(dāng)?shù)目烧{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，仍然是一種迫切且具有挑戰(zhàn)性的需求。

【工作介紹】

鑒于此，蘇州大學(xué)孫旭輝教授團隊近日基于一種簡單且可控的合成多孔膜的相分離法技術(shù)，首次提出SN作為PVDF-HFP溶液在相分離過程中的一種新的高沸點非溶劑，調(diào)控PVDF-HFP溶液在相分離過程，以構(gòu)建用于SN基PCE的結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔支撐載體。通過調(diào)整SN和PVDF-HFP的重量比，可以達到機械強度和孔隙網(wǎng)絡(luò)均勻性之間的平衡。

此外，為了增強SN和Li金屬的界面相容性，使用由LiTFSI和LiBOB組成的雙鹽體系作為Li+源，深入研究了LiBOB對SN和Li金屬副反應(yīng)的抑制作用。通過設(shè)計的多孔載體，由該載體支撐的形成的雙鹽SN基PCE表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

用DPCE組裝的Li對稱電池在0.1 mA cm?2電流密度下表現(xiàn)出超過1200 小時的長期穩(wěn)定性。組裝的Li|LiFePO4電池在室溫下2C循環(huán)700次后仍能保持99.3%的高容量。

【內(nèi)容表述】

圖1. a） 多孔聚合物載體制造工藝示意圖。b-h）不同SN含量調(diào)控的多孔載體的俯視SEM圖像， 電解質(zhì)吸收分析，應(yīng)力-應(yīng)變曲線和XRD圖譜。

通過在PVDF-HFP引入不同含量的SN，可以發(fā)現(xiàn)PVDF-HFP的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。隨著SN含量的增加，PVDF-HFP變得逐漸疏松多孔，球型顆粒逐漸變形并粘連在一起成為島結(jié)構(gòu)，這證實了SN影響了PVDF-HFP溶液干燥過程中的相分離過程。

通過電解質(zhì)吸收分析，隨著SN含量的增加，PVDF-HFP多孔膜內(nèi)部的孔隙度逐漸增加。同時特別是在摻雜20wt% SN時 （SPH20）, PVDF-HFP多孔膜表現(xiàn)出 6.25MPa的可觀機械強度。XRD圖譜進一步表明了SN與PVDF-HFP之間的相互作用。

圖2.LiTFSI和LiBOB組成的雙鹽體系對鋰金屬負極的影響 (LiTFSI/SN (SPCE), LiTFSI-LiBOB/SN (DPCE))。

為了增強SN和Li金屬的界面相容性，使用由LiTFSI和LiBOB組成的雙鹽體系作為Li+源，深入研究了LiBOB對SN和Li金屬副反應(yīng)的抑制作用?？梢钥吹絃iBOB的加入可以顯著抑制SN和Li之間的金屬副反應(yīng)，由此可以改善SN和Li之間的界面相容性，從而延長鋰金屬電池的壽命。

圖3. 雙鹽SN基PCE （DPCE） 的熱重，室溫離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口，鋰離子遷移系數(shù)曲線。

通過對DPCE 進行熱重，電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性，鋰離子遷移系數(shù)的表征，可以發(fā)現(xiàn)DPCE表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，高的室溫離子電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口以及良好的鋰離子遷移能力。

圖4. 全電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

與傳統(tǒng)商用的玻璃纖維膜（GF）支撐的雙鹽SN基PCE相比較，本工作中所制備的多孔聚合物載體支撐的雙鹽SN基PCE在LFP/Li 全電池中表現(xiàn)更為優(yōu)異，在2 C下具有優(yōu)秀的良好的循環(huán)穩(wěn)定性，證實了支撐載體在SN基PCE中起著至關(guān)重要的作用。

圖5. 鋰對稱電池的恒電流循環(huán)曲線。

進一步地通過鋰對稱電池恒電流循環(huán)曲線分析鋰剝離/沉積行為，可以發(fā)現(xiàn)由所制備的多孔聚合物載體支撐的SN基PCE表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。極化電壓在1200小時內(nèi)表現(xiàn)平穩(wěn)，鋰金屬電極上只可以觀察到較小的死鋰。相反商用的GF膜在230小時后，極化電壓便劇烈抖動，鋰金屬電極上并可以觀察到大量的死鋰。這是由于所制備的多孔聚合物載體更高的機械強度以及密集而均勻的孔結(jié)構(gòu)，有效的抑制了循環(huán)過程中枝晶和死鋰的產(chǎn)生。

【結(jié)論】

這項工作提出了一種簡單的相分離方法來構(gòu)建多孔PVDF-HFP載體，以幫助基于雙鹽SN的PCE實現(xiàn)高電化學(xué)性能，顯示了開發(fā)高性能固態(tài)LMB的潛力。更重要的是，SN作為一種在相分離過程中調(diào)節(jié)聚合物結(jié)構(gòu)的高沸點非溶劑被證明是獲得具有可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的一種有前途的方法，這將有望擴展到鋰電池中需要多孔支撐載體的其他系統(tǒng)。

審核編輯：劉清