通過(guò)原位固體核磁共振理解硫化物基全固態(tài)鋰金屬電池的失效過(guò)程

【研究背景】

全固態(tài)鋰金屬電池有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性因此引起了人們的廣泛關(guān)注。但是，電池實(shí)現(xiàn)高能量密度的前提是必須有合適的正負(fù)極容量配比（或簡(jiǎn)稱低的負(fù)極/正極容量比），即鋰金屬電池中需要使用薄鋰金屬負(fù)極（~20 ?m）。

目前關(guān)于全固態(tài)鋰金屬電池的研究通常采用厚鋰金屬負(fù)極（>200 ?m）, 這不僅大大降低電池的實(shí)際能量密度，而且也會(huì)高估鋰金屬可逆性，因?yàn)楫?dāng)負(fù)極的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量時(shí)，由于鋰金屬的不可逆性所導(dǎo)致的容量損失會(huì)一直被過(guò)量的負(fù)極補(bǔ)充，從而顯現(xiàn)虛假的“高循環(huán)穩(wěn)定性“。

因此，有必要使用容量平衡的鋰金屬負(fù)極來(lái)研究全固態(tài)鋰金屬電池。實(shí)現(xiàn)正負(fù)極容量平衡的一種極端情況是無(wú)負(fù)極電池(anode free batteries (AFBs))，AFBs由含鋰正極和銅集流體負(fù)極構(gòu)成，鋰金屬在正極充電過(guò)程中原位形成。由于不需要使用昂貴且濕度敏感的薄鋰金屬負(fù)極，AFBs容易組裝且有理論上最高的能量密度。另外在該體系中鋰電極的不可逆性也方便識(shí)別。

全固態(tài)鋰金屬電池有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性因此引起了人們的廣泛關(guān)注。但至今為止是全固態(tài)電池中鋰金屬的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差，其主要原因在于鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)可逆性較差，即鋰金屬溶解-沉積過(guò)程會(huì)形成大量的非活性鋰使其失活。鋰金屬電極中非活性鋰由兩部分組成：

（1）非活性的鋰金屬（也叫“死鋰”， dead-Li）, 通常是由于不均勻的鋰溶出導(dǎo)致電子-離子通路斷路而導(dǎo)致。

（2）非活性的含鋰化合物，主要由鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面（電）化學(xué)副反應(yīng)導(dǎo)致的，即所謂的固體電解質(zhì)界面非活性鋰(inactive solid electrolyte interphase (SEI-Li))。對(duì)于這兩種非活性鋰在電池循環(huán)過(guò)程中進(jìn)行準(zhǔn)確的定量檢測(cè)對(duì)于理解全固態(tài)鋰金屬電池的失效過(guò)程尤為重要，但由于固態(tài)電池很難采用常規(guī)的（光）譜學(xué)電化學(xué)方法進(jìn)行原位在線研究，因此缺乏合適的表征手段。

對(duì)于這兩種非活性鋰在電池循環(huán)過(guò)程中分別的定量檢測(cè)對(duì)于理解全固態(tài)鋰金屬電池的失效過(guò)程尤為重要，但是目前缺乏合適的表征技術(shù)。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授課題組采用自建的電化學(xué)原位固體核磁共振裝置和所組裝的全固態(tài)鋰金屬原位電池，通過(guò)電化學(xué)原位核磁技術(shù)首次成功實(shí)現(xiàn)對(duì)全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)過(guò)程中死鋰和SEI-Li的定量分析。作者系統(tǒng)對(duì)比分析了四種常用的硫化物基固態(tài)電解質(zhì)體系，即鋰鍺磷硫（Li10GeP2S12(LGPS)）, 鋰硅磷硫氯（Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)）, 鋰磷硫氯（ Li6PS5Cl (LPSCl)）以及 鋰磷硫（Li7P3S11(LPS)），揭示了鋰金屬與它們不同配對(duì)時(shí)的失效機(jī)理。

研究結(jié)果表明，LGPS中，由于Si參與反應(yīng)導(dǎo)致所有活性鋰都轉(zhuǎn)變?yōu)镾EI-Li；LSiPSCl中，SEI-Li的占比大于死鋰；而在LPSCl和LPS中，死鋰的占比大于SEI-Li。通過(guò)原位核磁譜，作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)兩種不同形成機(jī)制的死鋰及其演化過(guò)程，并且用原位固體核磁共振研究了全固態(tài)鋰金屬電池的鋰金屬腐蝕問(wèn)題。

【內(nèi)容詳情】

1. AFBs的電化學(xué)性能

作者首先測(cè)試了基于Li10GeP2S12(LGPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl), Li6PS5Cl (LPSCl) 以及 Li7P3S11(LPS)的AFBs的電化學(xué)性能。圖1為使用四種硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的AFBs的充放電曲線圖以及對(duì)應(yīng)的三電極電池的電壓/電勢(shì)vs.充放電時(shí)間圖?？梢钥闯觯姆N體系的AFBs都表現(xiàn)出快速的容量衰減并且除LGPS體系以外最后都發(fā)生了短路。三電極電池的結(jié)果進(jìn)一步證明，容量的衰減主要來(lái)源于負(fù)極的容量損失，因?yàn)樵诜烹娔┢冢?fù)極電勢(shì)的快速變化導(dǎo)致電池的電壓到達(dá)設(shè)置的截止電壓，而正極的電勢(shì)曲線表明正極材料在放電末期處于未嵌滿狀態(tài)。



圖1. 使用四種硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的AFBs的充放電曲線(a, c, d, g)以及對(duì)應(yīng)的三電極電池的電壓/電勢(shì)vs.充放電時(shí)間圖(b, e, f, h)。

2. 鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中的形貌演化

為了理解AFBs的容量衰減機(jī)理，作者首先通過(guò)非原位掃描電子顯微鏡（SEM）表征了鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中的形貌演化，如圖2所示。LGPS體系在首圈充電后不能觀察到鋰金屬的存在。而對(duì)于LSiPSCl、LPSCl、LPS體系，在首圈充電末期，都可以觀察到致密的鋰金屬形貌（圖2a. 2b, 2c）。而在放電末期，在銅集流體表面（圖2d 2e, 2f）和電解質(zhì)的內(nèi)部（圖2g, 2h, 2i），都可以觀察到鋰金屬的存在，即“死鋰”。在電池短路后，則可以觀察到貫穿整個(gè)電解質(zhì)的鋰枝晶（圖2j. 2k, 2l）。



圖2. LSiPSCl、LPSCl、LPS體系在首圈充電末期鋰金屬沉積形貌、放電末期銅集流體表面和固態(tài)電解質(zhì)截面形貌，以及短路后固態(tài)電解質(zhì)截面形貌。

3. 非活性鋰的定量分析

對(duì)于非活性鋰中SEI-Li和死鋰的分別定量對(duì)于準(zhǔn)確理解鋰金屬負(fù)極的失效至關(guān)重要。作者采用原位固體核磁共振技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)SEI-Li和死鋰的分別定量。圖3和圖4為原位固體核磁共振的結(jié)果圖。原位固體核磁共振主要檢測(cè)充放電過(guò)程中的鋰金屬信號(hào)的演化（圖3a, 3b），進(jìn)一步對(duì)鋰金屬信號(hào)進(jìn)行積分（圖3c, 3d, 3e, 3f），可以看到鋰金屬的信號(hào)在充電過(guò)程中增大（對(duì)應(yīng)于鋰金屬沉積），放電過(guò)程中逐漸減小（對(duì)應(yīng)于鋰金屬的溶出），放電末期仍然存在的鋰金屬信號(hào)對(duì)應(yīng)于死鋰。

將核磁的積分結(jié)果和電池的充放電結(jié)果相結(jié)合，可以計(jì)算出AFBs每一次循環(huán)時(shí)可逆容量，死鋰，SEI-Li的占比情況（圖4a, 4b, 4c, 4d）。可以發(fā)現(xiàn)，LGPS體系中的非活性鋰完全由SEI-Li構(gòu)成；LSiPSCl體系中的SEI-Li占比大于死鋰；LSiPSCl體系中的死鋰占比大于SEI-Li；LPS體系中在循環(huán)前期死鋰占比大于SEI-Li，而在循環(huán)后期SEI-Li占比大于死鋰。

此外，從原位固體核磁共振的譜圖中可以觀察到循環(huán)后期高化學(xué)位移處鋰枝晶信號(hào)（260-280 ppm）的演化（圖4e, 4f, 4g），對(duì)應(yīng)于鋰枝晶在充電過(guò)程中向正極測(cè)生長(zhǎng)（圖4h），放電過(guò)程中部分溶出，形成死鋰（圖4i）。此外，在放電末期，可以觀察到兩個(gè)鋰金屬的信號(hào)（圖4g），暗示不同模式的死鋰的存在。



圖3.（a,b）固體核磁共振鋰金屬信號(hào)的等高線圖及對(duì)應(yīng)的充放電曲線。（c,d,e,f）四種體系中的固體核磁共振鋰金屬信號(hào)的積分結(jié)果。



圖4.（a, b, c, d）四種體系的AFBs每一次循環(huán)時(shí)可逆容量，死鋰，SEI-Li的占比情況。(e, f, g) LPS體系的固體核磁共振鋰金屬信號(hào)的堆疊圖，以及第四圈堆疊圖的放大圖。（h, i）鋰枝晶充電過(guò)程中向正極測(cè)生長(zhǎng)，放電過(guò)程中部分溶出，形成死鋰的示意圖。

4. 死鋰的形成模式

作者進(jìn)一步對(duì)于全固態(tài)電池中的死鋰進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。從SEM結(jié)果中可以看到在通篇表面和電解質(zhì)內(nèi)部都存在死鋰。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果，作者將放電態(tài)的銅集流體和固態(tài)電解質(zhì)分別進(jìn)行了非原位固體核磁的測(cè)試（圖5a, 5b），結(jié)果表面均可以測(cè)到鋰金屬的信號(hào)，證明確實(shí)在銅集流體和固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)部存在死鋰。

死鋰形成的原因要么是離子通路阻斷，要么是電子通路阻斷（圖5c）。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)部的死鋰，其與集流體分離，說(shuō)明電子通路被阻斷（圖5c），這個(gè)和液態(tài)鋰金屬電池中死鋰的形成原因一致（液態(tài)體系中，死鋰被SEI包裹，與集流體失去電接觸，變成死鋰）。

而對(duì)于銅集流體表面的死鋰，由于之前的SEM是通過(guò)破壞性的對(duì)電池的拆解而得到的結(jié)果，因此還不能判斷到底銅集流體表面的死鋰與電解質(zhì)保持接觸還是與銅集流體保持接觸。從SEM結(jié)果來(lái)看，似乎是與銅集流體保持接觸，即電子通路保持、離子通路阻斷。

為了驗(yàn)證這一猜想，我們?cè)诠虘B(tài)電池的放電末期將集流體拆解，重新組裝了液態(tài)電池來(lái)連通其離子通路（圖5d）。作者發(fā)現(xiàn)，此時(shí)死鋰可以被溶解。對(duì)于溶解死鋰后的銅集流體分別進(jìn)行SEM和非原位固體核磁的表征，均沒(méi)測(cè)到鋰金屬的信號(hào)（圖5e）。說(shuō)明在固態(tài)電池中，銅集流體表面的死鋰確實(shí)是與銅集流體保持電接觸而與電解質(zhì)失去接觸，因此其形成原因是離子通路阻斷（圖5c）。這種類型的死鋰在液態(tài)鋰金屬電池中是不存在的，因?yàn)殡娊庖壕哂辛鲃?dòng)性，離子通路一直保持連通。



圖5. （a, b）放電態(tài)的銅集流體和固態(tài)電解質(zhì)的非原位固體核磁譜圖。（c）兩種死鋰形成模式的示意圖。（d）用固態(tài)電池放電末期拆解集流體重新組裝的液態(tài)電池的放電曲線。（e）死鋰在重新組裝的電池中溶解后，銅集流體的非原位固體核磁譜圖和SEM結(jié)果。

5. 鋰金屬的腐蝕

最后，作者利用原位固體核磁共振詳細(xì)研究了全固態(tài)電池中的鋰金屬腐蝕行為。作者首先對(duì)比了AFBs（電解質(zhì)為L(zhǎng)PS）在首圈和第八圈充電結(jié)束后，靜置12h與未靜置對(duì)于放電后庫(kù)倫效率的影響。對(duì)于首圈，靜置12h與未靜置時(shí)，電池的庫(kù)倫效率分別為84.2%和85.5%（圖6a），表明在首圈靜置過(guò)程中有微弱的鋰金屬腐蝕。而在第八圈，靜置12h與未靜置時(shí)，電池的庫(kù)倫效率分別為80.7%和88.1%（圖6b），表明在循環(huán)后期有較強(qiáng)的鋰金屬腐蝕。

原位固體核磁共振表明，首圈沉積后，12h靜置過(guò)程中約損失4%的鋰金屬（圖6c）。而在第五圈沉積后，出現(xiàn)了鋰枝晶的信號(hào)，12h靜置過(guò)程中約損失10%的鋰金屬（圖6d），且損失主要來(lái)源于鋰枝晶的信號(hào)。以上結(jié)果表明，循環(huán)初期，沉積的鋰金屬較為平整，鋰金屬腐蝕速度慢，而在循環(huán)后期，出現(xiàn)鋰枝晶后，鋰金屬的腐蝕速率明顯加快（圖6e, 6f）。



圖6. （a,b）AFBs（電解質(zhì)為L(zhǎng)PS）在首圈和第八圈充電結(jié)束后，靜置12h與未靜置的充放電曲線。（c,d）AFBs（電解質(zhì)為L(zhǎng)PS）在首圈和第五圈第六圈的充電和后續(xù)靜置12h的原位固體核磁共振結(jié)果。（e,f）循環(huán)初期和后期鋰金屬腐蝕示意圖。

【結(jié)論】

在本文中，作者首次利用原位固體核磁共振對(duì)LGPS、LSiPSCl、LPSCl、LPS體系在循環(huán)過(guò)程中的非活性鋰進(jìn)行定量分析，準(zhǔn)確分析了四種體系不同的失效過(guò)程。LGPS體系中的非活性鋰完全由SEI-Li構(gòu)成；LSiPSCl體系中的SEI-Li占比大于死鋰；LSiPSCl和LPS體系中的死鋰占比大于SEI-Li。

此外，作者對(duì)全固態(tài)電池中的死鋰進(jìn)行了深入研究，確定了兩種不同形成機(jī)制的死鋰。其中一種位于固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部，形成原因是電子通路被阻斷；另外一種位于銅集流體表面，形成原因是離子通路被阻斷。最后，作者對(duì)于全固態(tài)電池中的鋰金屬腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)枝晶狀的鋰金屬比平整的鋰金屬的腐蝕速率更快。這些深入的機(jī)理分析對(duì)于全固態(tài)鋰金屬電池的后續(xù)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。






審核編輯：劉清