廈大楊勇Nature子刊：氣體誘導(dǎo)非活性鋰的形成

研究背景

與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)形成非活性鋰是鋰金屬電池失效的原因之一。為了抑制非活性鋰的形成和生長，需要進(jìn)一步了解非活性鋰的形成機(jī)制和組成。但是，使用大多數(shù)現(xiàn)有的分析技術(shù)進(jìn)行研究具有挑戰(zhàn)性，特別是在研究具有復(fù)雜成分的SEI時。除了液態(tài)電解質(zhì)外，氣態(tài)物質(zhì)的形成，如氫、乙烯、二氧化碳(CO2)等，也會自發(fā)地與鋰金屬反應(yīng)，但目前氣體與鋰金屬之間的反應(yīng)很少被討論。鋰金屬電池中鋰能夠與氫氣反應(yīng)生成氫化鋰(LiH)。然而，LiH與循環(huán)過程中形成的氫氣之間的直接相關(guān)性還不完全清楚。此外，是否有其他氣體可以與鋰金屬反應(yīng)，形成其他非活性鋰物種?這些都需要進(jìn)一步探究。

成果簡介

近日，廈門大學(xué)楊勇教授在Nature Communications上發(fā)表了題為“Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries”的論文。該工作以碳酸乙烯為例，研究了產(chǎn)氣反應(yīng)對非活性鋰形成的影響。碳酸乙烯是石墨基負(fù)極常用的電解質(zhì)成分，但與鋰金屬負(fù)極不兼容。通過質(zhì)譜滴定結(jié)合13C和2H同位素標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)碳酸乙烯分解不斷釋放乙烯氣體，乙烯氣體進(jìn)一步與金屬鋰反應(yīng)生成非活性的物種LiH和Li2C2。此外，相場模擬表明，非離子導(dǎo)電的氣態(tài)物質(zhì)可能導(dǎo)致鋰離子分布不均勻，促進(jìn)枝晶和死鋰的形成。通過優(yōu)化電解質(zhì)組成可以選擇性地抑制乙烯氣體的形成，以限制鋰金屬和石墨基負(fù)極中LiH和Li2C2的形成。

研究亮點

（1）本文首先利用原位質(zhì)譜(OMS)將LiH的演化與氣體形成聯(lián)系起來，表明乙烯是整個循環(huán)過程中連續(xù)形成的主要氣體種類。 （2）利用同位素標(biāo)記的質(zhì)譜滴定(MST)技術(shù)，證明了乙烯和鋰金屬可以反應(yīng)生成LiH和碳化鋰(Li2C2)。 （3）通過相場模擬證明了氣泡的存在會改變界面電場和離子濃度的分布，從而導(dǎo)致非均勻的Li金屬沉積和死Li形成。抑制乙烯的形成可以進(jìn)一步抑制LiH和Li2C2的形成。

圖文導(dǎo)讀

首先，采用MST技術(shù)作為定量方法，使用1 M LiPF6/碳酸乙烯(EC):甲基碳酸乙酯(EMC)(基線)研究LiFePO4||Cu電池中形成的非活性鋰中LiH的演變。氘水(D2O)是與非活性Li反應(yīng)生成各種氣體的滴定劑，其中HD(半氘氫)氣體是由LiH反應(yīng)產(chǎn)生的：LiH+D2O=LiOD+HD↑。HD信號在質(zhì)譜中呈現(xiàn)出獨特的質(zhì)荷比(m/z=3)值，因此可用于跟蹤LiH的演化(圖1a)。同時，D2O與死鋰反應(yīng)生成D2(m/z=4)，其演化代表死鋰的形成。從圖1b可以看出，HD和D2信號的積分面積都隨著循環(huán)數(shù)的延長而不斷增加，表現(xiàn)為不可逆的積累，導(dǎo)致活性Li的持續(xù)損失。 為了將LiH與H2氣體的形成聯(lián)系起來，采用原位質(zhì)譜儀(OMS)監(jiān)測使用基準(zhǔn)電解質(zhì)的無負(fù)極電池中的氣體演化，包括H2(m/z=2)、乙烯(C2H4)(m/z=28)、乙烷(C2H6)(m/z=30)和CO2(m/z=44)(圖1c)。在第一次充電過程中主要觀察到H2的形成，但在長循環(huán)中沒有檢測到(圖1c)。H2的形成可能來自水雜質(zhì)的分解。

圖 1、（a）非活性Li與D2O反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物質(zhì)譜。（b）死Li和LiH的質(zhì)譜滴定結(jié)果。（c）在2.8 V~3.8 V、0.75 mA cm?2下循環(huán)時，Cu||LiFePO4電池的電壓曲線，以及相應(yīng)的H2(m/z=2)和C2H4(m/z=26)的原位質(zhì)譜結(jié)果。與H2相比，C2H4在整個循環(huán)過程中持續(xù)演化(圖1c)。對于每一個循環(huán)，C2H4信號在充電(Li沉積)過程中開始上升，在電流反向時突然衰減，這表明C2H4的形成伴隨著Li沉積。C2H4是EC通過雙電子還原反應(yīng)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物：EC+2e-→(CH2OCO2Li)2+ C2H4。OMS和MST結(jié)果表明，LiH的形成和電解液的分解是同時進(jìn)行的?？紤]到有機(jī)電解質(zhì)是質(zhì)子的主要來源，這一同時發(fā)生的過程意味著LiH的形成與C2H4的演化之間存在潛在的相關(guān)性。 鋰金屬與乙烯反應(yīng)可能生成LiH和Li2C2:

因此，可以用乙炔(C2H2)(m/z=26)的信號來驗證Li2C2的存在。對于正在運行的電池，MST結(jié)果已經(jīng)觀測到了LiH。然而，Li2C2在循環(huán)過程中是如何演化的? 本文采用MST技術(shù)研究了Cu||LiFePO4電池中形成的非活性Li中Li2C2的存在和演化。圖2a顯示了使用H2O滴定劑在基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)20次后形成的非活性Li的滴定結(jié)果。反應(yīng)氣體以H2(m/z=2)和CO2(m/z=44)為主，對應(yīng)于死鋰(或LiH)和二碳酸乙烯鋰(LEDC)的形成。重要的是，信號C2H2(m/z=26)的存在驗證了Li2C2的存在(圖2a)，證明了其不可逆性質(zhì)。對第1、8、20個循環(huán)后形成的非活性Li進(jìn)行了MST測量，發(fā)現(xiàn)Li2C2(圖2b)與LiH(圖2c)的演化模式相似。這兩個非活性Li物種的相互形成和增加也暗示了式1的可行性。

圖 2、（a）用H2O滴定非活性Li的質(zhì)譜結(jié)果。(b)C2H2(m/z=26)信號和(c)HD(m/z=3)信號的演化，分別代表Li2C2和LiH的積累過程。（d）在未標(biāo)記的EC和所有氘化EC(D4-EC)中形成的非活性Li的質(zhì)譜滴定結(jié)果。（e）在未標(biāo)記的EC、羰基碳標(biāo)記的EC(13C1-EC)和全碳標(biāo)記的EC(13C3-EC)中形成的非活性Li的質(zhì)譜滴定結(jié)果。為了進(jìn)一步證明LiH和Li2C2的形成與EC分解的產(chǎn)物乙烯直接相關(guān)，用三種同位素標(biāo)記的EC:全氘化EC(D4-EC)、羰基碳標(biāo)記EC(13C1-EC)和全碳標(biāo)記EC(13C3-EC)取代純的EC(未標(biāo)記EC)，形成LiPF6/EC:EMC電解液。D4-電解質(zhì)和未標(biāo)記電解質(zhì)中形成的非活性Li用H2O滴定。僅在D4-電解質(zhì)中觀察到DH+(m/z=3)信號，證實LiD的形成。這一結(jié)果證實了在EC溶劑中LiH的形成與質(zhì)子直接相關(guān)。此外，當(dāng)用D2O滴定13C1電解質(zhì)和13C3電解質(zhì)中形成的非活性Li時，13C3電解質(zhì)中主要出現(xiàn)13C2D2+(m/z=30)信號，而13C1電解質(zhì)和未標(biāo)記的EC中信號較小。這一結(jié)果表明，Li2C2的形成主要與非羰基碳有關(guān)，非羰基碳也是C2H4的來源(圖1中的反應(yīng)2)。 LiH和Li2C2的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率等物理性質(zhì)對Li金屬負(fù)極的界面反應(yīng)有很大的影響。鋰在Li2C2中的擴(kuò)散比Li2O和Li2CO3慢得多。LiH和Li2C2的帶隙比Li2O、Li2CO3和LiF的帶隙低，說明其電子導(dǎo)電性較高，不利于電池性能。因此，考慮到離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，LiH和Li2C2并不是理想的SEI物種，它們可能導(dǎo)致界面阻抗大，Li離子分布不均勻。除化學(xué)效應(yīng)外，氣體對電化學(xué)過程的力學(xué)效應(yīng)也不可忽視。氣泡會減小電化學(xué)活性面積，阻斷離子輸運途徑。首先，用COMSOL模擬研究了氣泡對Li+濃度分布和電場分布的影響。模擬結(jié)果表明，氣泡會導(dǎo)致Li+濃度(圖3a)和電場(圖3b)分布不均勻，導(dǎo)致鋰枝晶生長。相場模型進(jìn)一步描述了沉積Li金屬的形貌。如果沒有氣泡效應(yīng)，Li+和電場的均勻分布將導(dǎo)致沉積的Li金屬在水平和垂直方向上同時生長，呈現(xiàn)苔蘚型形貌(圖3c)。當(dāng)氣泡附著在銅箔上時，沉積金屬的水平生長被極大地抑制(圖3d)。在這種情況下，沉積的金屬鋰傾向于形成枝晶。在銅箔上漂浮氣泡的情況下觀察到相同的情況(圖3e)。圖3f總結(jié)了沉積Li金屬的長度和寬度，表明不導(dǎo)Li+的氣泡有利于Li枝晶的形成。氣泡的脫離會使一些鋰金屬碎片從體相上懸垂下來，形成死鋰。

圖 3、氣泡附著在銅表面時(a)Li+濃度和(b)電場分布的模擬。相場模擬研究了氣泡對沉積鋰金屬形態(tài)演化的影響:(c)無氣泡，(d)氣泡附著在銅表面，(e)浮在銅箔上。（f）氣泡對枝晶長度和寬度的影響。上述結(jié)果表明，LiH和Li2C2的形成與乙烯的演化高度相關(guān)，乙烯主要來自EC的分解。因此，通過精心選擇電解質(zhì)配方來阻礙乙烯的形成是阻止Li2C2和LiH進(jìn)一步形成的關(guān)鍵。首先，去除基準(zhǔn)電解質(zhì)中的EC溶劑，形成1 M LiPF6/EMC(EMC電解質(zhì))。在第一次循環(huán)后，使用這種無EC電解液的AFBs失去了近99%的容量(圖4a)。EMC電解質(zhì)有限的循環(huán)圈數(shù)使得無法得出可靠的結(jié)論。因此，保持溶劑(EC:EMC)不變，將基準(zhǔn)電解質(zhì)中的LiPF6替換為二氟化鋰(草酸)硼酸鋰(LiODFB)，形成1M LiODFB/EC:EMC。LiODFB先在Li金屬上分解，形成所謂的陰離子衍生SEI，并阻止溶劑的進(jìn)一步分解。 圖4a顯示，以LiODFB為電解質(zhì)的AFBs具有優(yōu)異的循環(huán)性能。在相同的循環(huán)時間(20 h)下，分別積分了LiODFB和基線電解質(zhì)原位質(zhì)譜中的H2面積，結(jié)果顯示，LiODFB的H2面積為2.25*10?4 a.u.，基線電解質(zhì)為1.73*10?4 a.u.，表明兩種不同電解質(zhì)產(chǎn)生的H2數(shù)量相似。根據(jù)上述結(jié)果和公式1，可以得出結(jié)論，使用LiODFB可以極大地抑制EC的分解。

圖 4、（a）在0.75 mA cm?2下，分別使用1 M LiPF6/EMC、1 M LiPF6/EC:EMC(基線)和1 M LiODFB/EC:EMC(LiODFB)電解質(zhì)的Cu||LiFePO4電池的循環(huán)性能。在基線和LiODFB電解質(zhì)中形成的(b)Li2C2和(c)非活性Li的LiH的相應(yīng)滴定結(jié)果。為了驗證上述假設(shè)，進(jìn)行了MST測試，以測量LiH和Li2C2在LiODFB基電解質(zhì)中的演變。從圖4可以看出，使用LiODFB電解質(zhì)時，Li2C2和LiH的信號都被抑制。LiH仍然存在于LiODFB電解質(zhì)中，但LiH的形成主要來自于第一次循環(huán)，并在長循環(huán)中緩慢增加，而基線電解質(zhì)是持續(xù)增加。這一結(jié)果與LiODFB電解液中氣體的析出過程相吻合：H2在初始循環(huán)中占主導(dǎo)地位，C2H4在整個循環(huán)過程中受到抑制。

圖 5、(a)非活性鋰形成示意圖(i)固相過程:形成死鋰;(ii)液相過程:液態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬反應(yīng)形成非活性鋰;(iii)氣相過程:氣相與鋰金屬反應(yīng)形成非活性鋰。(b)基線電解質(zhì)中非活性的鋰分布。非活性Li的形成一般源于兩個過程:(1)固相過程，即死Li的形成過程只涉及固體(金屬鋰);(2)液相過程，即鋰金屬與液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI的過程(圖5a)。

而第三個過程，即氣體參與生成非活性鋰的過程，則很少被討論。分子動力學(xué)(MD)模擬表明，在SEI層的內(nèi)殼層中存在氣相。在鋰剝離過程中，由于這些氣體的存在，晶體鋰原子很容易被剝離，從而形成死鋰。 圖5b顯示了使用基線電解質(zhì)在Cu||LiFePO4電池中形成的非活性Li的定量結(jié)果。在20次循環(huán)后，LiH和Li2C2對非活性Li形成的容量損失貢獻(xiàn)為19.0%。相比之下，在基于LiODFB的電解質(zhì)中，該值僅為3.2%。在LiODFB電解質(zhì)中，電池的循環(huán)性能較好，這可以歸因于整個循環(huán)過程中形成的LiH和Li2C2較少，表明抑制氣體生成對LMBs實現(xiàn)更長的循環(huán)壽命具有重要意義。

總結(jié)與展望

本工作首次揭示了EC分解的副產(chǎn)物乙烯與LiH具有相似的積累模式。利用MST和同位素示蹤方法，系統(tǒng)地研究了金屬Li與乙烯之間的反應(yīng)，該反應(yīng)有助于非活性Li(Li2C2和LiH)的形成。相場模擬結(jié)果表明，氣泡的存在會影響沉積Li金屬的形貌，并導(dǎo)致更多的枝晶形成。通過合理選擇電解液配方，能夠抑制乙烯的形成，并進(jìn)一步抑制鋰金屬和石墨負(fù)極中LiH和Li2C2的形成。該研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了一種被忽視的非活性鋰形成途徑，即氣體誘導(dǎo)的非活性鋰，這在電池研究中很少討論并缺乏全面的研究。這項工作將激發(fā)人們探索氣體對鋰和其他堿金屬電池循環(huán)性能的影響。

審核編輯 ：李倩