Chem：創(chuàng)紀(jì)錄！鋰金屬庫(kù)倫效率達(dá)99.72%！

01

導(dǎo)讀

鋰離子電池（LIBs）的成功商業(yè)化對(duì)人們的日常生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，盡管近年來(lái)對(duì)高能量密度LIBs的需求明顯增加，但基于石墨負(fù)極的電池容量無(wú)法滿(mǎn)足人們需求。從這個(gè)意義上說(shuō)，鋰金屬由于其高能量密度而成為最終的負(fù)極選擇，但以碳酸酯為代表的有機(jī)溶劑對(duì)鋰金屬負(fù)極（LMA）的熱力學(xué)不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致連續(xù)的副反應(yīng)。其中，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)（SEI）組分（LiF，Li2O和Li3N）與LMA表面的弱相互作用，其高楊氏模量和高界面能已被證明可以有效抑制鋰枝晶傳播并促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散。由于富含有機(jī)物的SEI與石墨負(fù)極的相容性，碳酸鹽電解液已成功應(yīng)用于傳統(tǒng)鋰離子電池，在（脫）插層過(guò)程中體積變化很?。▇13%）。然而，當(dāng)與LMA匹配時(shí)，通常使用碳酸鹽電解液中易形成多孔、厚且脆弱的SEI層，其具有低剪切模量，因此通常觀察到低庫(kù)侖效率，從而說(shuō)明了調(diào)整SEI層的成分、厚度和機(jī)械性能至關(guān)重要。電解液在穩(wěn)定鋰金屬表面和高壓循環(huán)中起著關(guān)鍵作用，特別是局部高濃度電解液（LHCEs），由于其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)而優(yōu)于最先進(jìn)的電解液。然而，LHCEs中的溶劑化結(jié)構(gòu)，特別是弱配位稀釋劑，與SEI組成之間的直接關(guān)系還不清楚，而這對(duì)于實(shí)現(xiàn)超過(guò)99.5%的高庫(kù)侖效率（CE）至關(guān)重要。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，權(quán)威期刊Chem上發(fā)表了一篇題為“Electrolyte engineering for highlyinorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries”的文章。瑞士弗里堡大學(xué)Ali Coskun教授聯(lián)合韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Jang Wook Choi教授等人引入了一類(lèi)基于二（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷（BTFM）和1,2-二甲氧基乙烷的電解液來(lái)調(diào)節(jié)陰離子分解，使SEI中氧化鋰（Li2O）含量高達(dá)63%，且分布高度均勻。這些獨(dú)特的特性使庫(kù)倫效率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的99.72%，并證明了均勻分布的高Li2O SEI對(duì)庫(kù)倫效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N/P比為2.5的Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全電池在1C的條件下循環(huán)200次后，仍然能夠?qū)崿F(xiàn)90%的容量保持率，在3C的倍率下循環(huán)596次后仍然具有80%的容量保持率。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文揭示了電解液在增強(qiáng)陰離子分解動(dòng)力學(xué)方面的關(guān)鍵作用，通過(guò)降低離子的去溶劑化能，在SEI中實(shí)現(xiàn)了均勻、高氧化鋰含量至關(guān)重要；

（2）由此構(gòu)成的全電池在1C的條件下循環(huán)200次后，仍然能夠?qū)崿F(xiàn)90%的容量保持率，在3C的倍率下循環(huán)596次后，仍然具有80%的容量保持率。

04

核心內(nèi)容解讀

1.電解液設(shè)計(jì)和表征

作者首先對(duì)所報(bào)告的溶劑和醚類(lèi)稀釋劑進(jìn)行計(jì)算，并按最小ESP（ 靜電勢(shì)）值進(jìn)行分類(lèi)（圖1A)。傳統(tǒng)的高于最小ESP值（>120 kJ mol-1）的醚基稀釋劑被定義為NCD，而低于最小ESP值的溶劑（<150 kJ mol-1）被定義為強(qiáng)配溶劑（SCS），將NCD和SCS之間的ESP范圍定義為弱配位稀釋劑（WCD），本文首次展示了WCD在實(shí)現(xiàn)均勻分布的最佳陰離子分解方面的關(guān)鍵作用，以達(dá)到超過(guò)99.5%的高庫(kù)倫效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在BTFM和DME中以7：1和3：1的體積比溶解1 M和2 M LiFSI后，兩種電解液均表現(xiàn)出高達(dá)5.5 V的抗氧化耐受性，含有BTFM助溶劑的電池的平均庫(kù)倫效率值明顯提高，分別為99.36%（1M LiFSI-7BTFM-1DME）和99.72%（2M LiFSI-3BTFM-1DME），這也是迄今為止報(bào)告的最高值。此外，對(duì)不同電解液的Li|Cu半電池進(jìn)行了長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，1 M LiFSI-7BTFM-1DME和2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液的電池在400和500個(gè)循環(huán)內(nèi)分別顯示出穩(wěn)定的99.4%的庫(kù)倫效率。

圖1A）計(jì)算的稀釋劑和溶劑的最小靜電勢(shì)（ESP）。B）二甲醚和BTFM溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。C）三種電解液的庫(kù)倫效率測(cè)試。D）庫(kù)倫效率值與以往報(bào)告的對(duì)比。E，F(xiàn)）三種電解液的Li|Cu半電池的循環(huán)測(cè)試。G）抗氧化耐受性測(cè)試。@ Elsevier

2.鋰金屬形貌表征

由于庫(kù)倫效率性能與鋰沉積密切相關(guān)，通過(guò)SEM分析，以證明不同電解液對(duì)鋰沉積形貌的影響（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于1 M LiFSI-7BTFM-1DME的電池鋰沉積顯示出均勻分布的塊狀鋰，間隙很小（圖2B）。同時(shí)，在2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液中，較大的塊狀鋰，較小的比面積和較少的裂紋，減少了鋰金屬與電解液之間的接觸和副反應(yīng)（圖2C）。即使循環(huán)20次后，1 M LiFSI-7BTFM-1DME和 2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液中的沉積鋰都具有更優(yōu)異的形貌（圖2F和2I），這些結(jié)果清楚地表明了電解液設(shè)計(jì)對(duì)鋰沉積形貌和厚度具有深遠(yuǎn)影響。

圖2A-C）在不同電解液中循環(huán)一次后，在銅箔上的沉積形貌SEM圖像。D-F）在不同電解液中循環(huán)20次后，在銅箔上的沉積形貌SEM圖像。G-I）在不同電解液中循環(huán)20次后在銅箔上的橫截面SEM圖像。@Elsevier

3.鋰金屬電池的性能

基于優(yōu)異的鋰金屬半電池性能和高壓穩(wěn)定性，在少量鋰的Li|NCM811全電池和無(wú)負(fù)極的Cu|NCM811全電池中進(jìn)一步評(píng)估了BTFM基電解液的性能。Li|NCM811全電池（N/P=2.5）在不同電解液中和在1 C下的循環(huán)性能如圖3A所示，基于BTFM的電解液明顯改善了Li|NCM811全電池的性能，1 M LiFSI-7BTFM-1DME電池的容量循環(huán)150次后保持在125.9 mAh g-1，容量保持值為81%，使用2 M LiFSI-3BTFM-1DME的全電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)200次后容量為147.4 mAh g-1，且具有90%的容量保持率，這表明通過(guò)電解液工程保護(hù)鋰金屬在少量的鋰金屬全電池中起著關(guān)鍵作用。此外，具有1 M LiFSI-7BTFM-1DME和2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液的無(wú)負(fù)極全電池在80次循環(huán)后，分別表現(xiàn)出更好的容量保持率，分別為51%和64%，這可歸因于其強(qiáng)大的SEI形成、受控的鋰沉積形貌和優(yōu)異的鋰金屬性能。

圖3 A）在不同電解液中，Li|NCM811全電池的循環(huán)性能；B-D）相應(yīng)的電壓曲線(xiàn)；E）高倍率下的循環(huán)性能；F）無(wú)負(fù)極鋰金屬電池性能；G）苛刻條件下的循環(huán)性能。@ Elsevier

4.界面表征

為了說(shuō)明基于BTFM的電解液的優(yōu)異性能，進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析，探測(cè)了Li|NCM811全電池在1 C下循環(huán)30次后Li負(fù)極和NCM正極SEI和CEI組成，對(duì)于基于BTFM的電解液，SEI層（及其表面）中的C含量要低得多（<5wt%），說(shuō)明基于BTFM的電解液的SEI層組成更加均勻， 并且無(wú)機(jī)物質(zhì)含量更高，在循環(huán)過(guò)程中優(yōu)先摻入無(wú)機(jī)物種時(shí)，SEI層內(nèi)的鋰含量應(yīng)相對(duì)較高。同時(shí)，由基于BTFM的電解液形成的SEI層中的鋰含量最初隨著濺射深度的增加而增加，但在濺射4分鐘后達(dá)到近似恒定值，這清楚地表明在基于BTFM的電解液中形成了更均勻和富含無(wú)機(jī)物的SEI層。

此外，圖4M證明了SEI層中Li+O含量與庫(kù)倫效率值之間的可能趨勢(shì)，值得注意的是，2 M LiFSI-3BTFM-1DME SEI表現(xiàn)出最高的Li+O含量（89%），以及最高的庫(kù)倫效率值，這一結(jié)果清楚地表明，Li2Ox的存在對(duì)于獲得2 M LiFSI-3BTFM-1DME電解液中99.72%的創(chuàng)紀(jì)錄最高庫(kù)倫效率發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖4 A-L）Li|NCM811全電池中鋰金屬負(fù)極表面SEI層的XPS分析。M）基于BTFM和先前報(bào)道的電解液SEI層中的Li+O原子含量與庫(kù)倫效率值的關(guān)系@ Elsevier

5.溶劑化結(jié)構(gòu)

雖然通過(guò)XPS分析闡明了SEI和CEI的組成，但電解液分解的相關(guān)形成機(jī)制仍有待進(jìn)一步探索（圖5）。首先使用拉曼光譜來(lái)探測(cè)不同電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖5A），隨著B(niǎo)TFM的引入，游離FSI陰離子的峰值消失了，伴隨著748 cm-1處新峰的出現(xiàn)，分配給聚集體（AGG）溶劑化結(jié)構(gòu)，反映了Li和FSI陰離子之間的強(qiáng)配位作用。這一結(jié)果非常重要，表明與碳酸酯基稀釋劑不同，BTFM作為WCD不會(huì)干擾高濃度團(tuán)簇的形成。此外，通過(guò)傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析比較了不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，伴隨著游離DME分子的消失，F(xiàn)SI陰離子與Li+之間的配位性也很強(qiáng)。

圖5 A）不同溶劑和電解液的拉曼光譜；B）不同溶劑和電解液的FTIR光譜；C）不同溶劑和電解液的核磁共振圖譜。@Elsevier

05

成果啟示

本文介紹了一類(lèi)基于BTFM的電解液溶劑作為弱配位稀釋劑，實(shí)現(xiàn)了高無(wú)機(jī)組分含量SEI和優(yōu)良的鋰負(fù)極性能。同時(shí)，還揭示了這些電解液在維持聚簇和增強(qiáng)陰離子分解動(dòng)力學(xué)方面的關(guān)鍵作用，通過(guò)降低離子的去溶劑化能，在SEI中實(shí)現(xiàn)了均勻、高氧化鋰含量，使最高庫(kù)倫效率值達(dá)到99.72%，這一結(jié)果離無(wú)負(fù)極全電池99.9%的最終目標(biāo)又邁進(jìn)了一步。這項(xiàng)工作不僅強(qiáng)調(diào)了氧化鋰對(duì)高庫(kù)倫效率的關(guān)鍵作用，而且還強(qiáng)調(diào)了通過(guò)精心設(shè)計(jì)的稀釋劑和電解液工程來(lái)控制SEI的組成、形貌和均勻性的重要性。這些發(fā)現(xiàn)也有望指導(dǎo)新型弱配位稀釋劑的設(shè)計(jì)，以進(jìn)一步推進(jìn)高電壓鋰金屬電池的發(fā)展。

審核編輯 ：李倩