一種以尿素和羧酸鹽為添加劑的Zn(OTf)2電解質(zhì)優(yōu)化策略

一、引言

人類社會的能源短缺與可再生能源的高效利用直接相關(guān)，這推動了電化學(xué)儲能(EES)器件產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。盡管目前的電池很受歡迎，但鋰離子電池(LIBs)由于其自燃問題，并不適合大規(guī)模的EES。在安全性方面，水系電池，如水系鋅離子電池(AZIBs)，以水為溶劑，不易燃、無毒，無疑是更好的選擇。此外，鋅金屬具有很高的析氫反應(yīng)過電位(HER)，因此直接用作負(fù)極，使AZIBs具有相當(dāng)大的理論容量(820 mAh g-1)。低電化學(xué)電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比-0.76 V)，高豐度和簡單的制造工藝也是AZIBs的重要優(yōu)勢。因此，AZIBs有望成為下一代EES設(shè)備。然而，由于循環(huán)壽命有限、庫侖效率(CE)較低等問題，目前AZIBs尚未實現(xiàn)商業(yè)化。

二、正文部分

成果簡介

近日，西安交通大學(xué)丁書江教授，蘇亞瓊研究員和許鑫副教授，報道了一種以3M Zn(OTf)2作為鋅鹽，1M尿素+0.3 M LiOAc作為混合溶質(zhì)添加劑的混合電解質(zhì)體系，用于高可逆水系鋅離子電池。在該電解質(zhì)體系中，Zn2+的部分配位水分子被取代，體相電解質(zhì)原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)也被破壞。此外，醋酸鋰的引入一方面解決了尿素引起的自腐蝕加劇問題，另一方面通過靜電屏蔽作用抑制了枝晶的生長。得益于這種多功能協(xié)同效應(yīng)，在4.8 mA cm-2(20%放電深度)條件下能夠進(jìn)行600 h的無枝晶鋅電鍍/剝離，庫倫效率為99.7%，累積電鍍?nèi)萘繛?600 mAh。

圖文導(dǎo)讀

【示意圖1】ULE的協(xié)同效應(yīng)示意圖。

【圖1】尿素添加劑的效果評估。（a）從兩種電解質(zhì)MD模擬中收集的Zn–O（H2O）、Zn–O（OTf–）和（b）Zn2+和OTf–之間的相互作用能。（c）鋅負(fù)極在兩種電解質(zhì)中的線性極化曲線。（d）在兩種電解質(zhì)中，Zn||Zn對稱電池的恒流鋅剝離/電鍍性能。（e）循環(huán)30次（1 mA cm–2@0.5 mAh cm–2）后Zn||Zn對稱電池厚度的比較。（f）浸泡96小時后拋光鋅板的光學(xué)圖像。（g）相應(yīng)的XRD光譜。

【圖2】ULE的溶劑化結(jié)構(gòu)。(a和b)無添加劑電解質(zhì)和(c和d)ULE的MD模擬單元照片和對應(yīng)的RDF圖。(e)各種電解質(zhì)體系中配位水分子與自由水分子的數(shù)量之比。Zn(OTf)2粉末和不同電解質(zhì)的拉曼光譜(f-h)。(i)純D2O和各種電解質(zhì)的1H NMR譜。

【圖3】ULE的協(xié)同效應(yīng)。(a)不同電解質(zhì)中Zn負(fù)極的Tafel曲線及相應(yīng)的腐蝕電流密度;(b)線性極化曲線。(c)Zn的六角形緊密堆積晶格結(jié)構(gòu)示意圖。(d)從Zn||Zn對稱電池中剝離Zn負(fù)極，循環(huán)20次(2 mA cm-2, 2 mAh cm-2)后的XRD譜。(e)ULE和(f)無添加劑電解質(zhì)中鋅負(fù)極循環(huán)后的SEM圖像。（g）在無添加劑電解質(zhì)和ULE的對稱電池中，Zn電極上的橫截面和（h）正面Zn沉積形貌的原位光學(xué)顯微鏡圖像。

【圖4】鋰離子電池中鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。(a)對稱電池從0.5到10 mA cm-2的倍率性能。(b)對稱電池EIS圖的比較。(c)在Zn||Zn對稱電池中以20% DOD進(jìn)行長期恒流鋅電鍍/剝離。(d)Zn||Cu不對稱電池的庫侖效率測量。(e)Zn||Cu電池對應(yīng)的電壓分布。(f)與最近文獻(xiàn)的CE比較。(g)Zn||NH4V4O10電池在5 A g-1下的長循環(huán)性能。

總結(jié)和展望

本工作成功地探索了一種低成本和有效的策略，通過尿素和LiOAc的多功能協(xié)同作用，大大提高鋅負(fù)極的穩(wěn)定性。在這種協(xié)同作用下，與鋅負(fù)極相關(guān)的三個主要問題(HER、腐蝕和枝晶)得到了極大的抑制。該電解液體系可在高電流密度下進(jìn)行穩(wěn)定的鋅電鍍/剝離600 h, 1600次循環(huán)的平均CE為99.7%，與不同正極材料組裝的全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)。本工作提出了一種以尿素和羧酸鹽為添加劑的Zn(OTf)2電解質(zhì)優(yōu)化策略。所提出的協(xié)同作用機(jī)理為設(shè)計先進(jìn)的水系電解質(zhì)提供了新的思路。

審核編輯：劉清