離子共價(jià)有機(jī)骨架衍生鈷單原子和納米顆粒用于高效電催化

研究者在能源轉(zhuǎn)換和能源儲(chǔ)存領(lǐng)域正在作出大量努力以減少對(duì)化石燃料的依賴。燃料電池、鋰基電池和金屬-空氣電池是高效利用電能的代表性裝置，在這些裝置中能夠加速陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的電催化劑是關(guān)鍵。 催化劑主要包括三類：貴金屬基催化劑(如Pd、Ir、Ru)、納米結(jié)構(gòu)過渡金屬催化劑(如Fe、Ni、Co)和單原子催化劑(SACs)。

稀缺性和高成本限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)過渡金屬催化劑存在催化效率低、穩(wěn)定性差、催化轉(zhuǎn)化的構(gòu)效關(guān)系不明確等問題。

相比之下，SACs具有成本效益高，通過充分暴露活性位點(diǎn)而獲得超高的原子利用率以及在原子水平上明確的催化機(jī)制等優(yōu)勢(shì)。 因此，河北大學(xué)傘星源，南京工業(yè)大學(xué)徐葵和廣西師范大學(xué)梁曉光(共同通訊)等人將離子共價(jià)有機(jī)骨架(iCOFs)作為前驅(qū)體以減少金屬聚集和隨后形成的龐大顆粒。iCOFs能夠捕獲和限制更多的Co離子，從而形成由Co單原子和均勻分布的Co納米顆粒(CoSA & CoNP-10)組成的催化劑。



首先，CoSA & CoNP-10的ORR掃描伏安曲線顯示其具有更高的起始電位(Eonset, 0.96 V)和半波電位(E1/2, 0.86 V)，相比于CoAC & CoNP-25(0.91和0.83 V)和商業(yè)20% Pt/C(0.95和0.84 V)催化劑。同時(shí)CoSA & CoNP-10具有5.53 mA cm-2的極限電流密度，超過了Pt/C (5.32 mA cm-2)。

此外，CoSA & CoNP-10的小Tafel斜率(75 mV dec-1)也進(jìn)一步證明了其具有較好的ORR活性。OER的催化活性是在飽和O2的0.1 M KOH中進(jìn)行研究的，掃描伏安曲線顯示CoSA & CoNP-10僅需要0.39 V的過電位就能提達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，這低于CoAC & CoNP-25(0.42 V)，同時(shí)接近最優(yōu)異的RuO2(0.35 V)。

CoSA & CoNP-10良好的催化性能和快速的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也可以通過131 mV dec-1的小Tafel斜率得到證實(shí)。 通過催化劑ORR的半波電位和OER的過電位之間的電勢(shì)差(△E)進(jìn)一步評(píng)估催化劑的雙功能特性(ORR/OER)。CoSA & CoNP-10的ΔE為0.76 V，低于CoAC & CoNP-25(0.82 V)。因此與CoAC & CoNP-25和Pt/C&RuO2催化劑相比，以CoSA & CoNP-10為空氣陰極組裝的水性ZAB和準(zhǔn)固態(tài)ZAB具有更高的功率密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。



密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以闡明Co-N4、CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25的電催化活性機(jī)理。平衡電位為1.23 V時(shí)，CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25的速率決定步驟(RDS)為OOH*向O*的轉(zhuǎn)化(*OOH- + e-→*O + OH-)，對(duì)應(yīng)的過電位分別為0.42和0.59 V。

Co-N4的RDS是在0.61 V的高過電位下對(duì)*OH中間體(*OH-+ e-→OH-)的脫附，結(jié)果證實(shí)CoSA & CoNP-10的ORR催化活性高于其他催化劑。 接下來，本文還計(jì)算了Co-N4、CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25中活性鈷原子的投影態(tài)密度(pDOS)。

Co-N4、CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25的d帶中心分別為-0.54 eV、-1.49 eV和-2.20 eV。Co-N4的d帶中心接近費(fèi)米能級(jí)，與含氧中間體具有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。 CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25則由于d帶中心的負(fù)移減小了活性位點(diǎn)與吸附物質(zhì)之間的相互作用，從而提高了ORR性能。

然而CoAC & CoNP-25的d帶中心比CoSA & CoNP-10更負(fù)，因此CoAC & CoNP-25對(duì)中間體的吸附能力較弱不能促進(jìn)ORR，具有適當(dāng)?shù)膁帶中心的CoSA & CoNP-10表現(xiàn)出更好的ORR活性。

此外，Bader電荷分析表明，電子可以從Co-N4部分轉(zhuǎn)移到CoSA & CoNP-10中的Co納米顆粒，在活性Co位點(diǎn)周圍留下一個(gè)強(qiáng)的電子耗散(綠色)區(qū)域。 與Co-N4催化劑相比，Co-N4部分和Co納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用將減弱CoSA & CoNP-10中含氧中間體和Co-N4活性位點(diǎn)之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而優(yōu)化了對(duì)中間體的吸附能力，因此具有優(yōu)越的ORR催化活性。這項(xiàng)工作為金屬單原子催化劑的制備提供了一種新的策略。

?







審核編輯：劉清