利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜驗(yàn)證S型異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

【研究背景】

太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換成為實(shí)現(xiàn)碳中和最可行的解決方案。目前，由于光生電子與空穴的快速?gòu)?fù)合，單個(gè)光催化劑的活性并不理想。S型異質(zhì)結(jié)由氧化光催化劑(OP)和還原光催化劑(RP)組成，它們的能帶位置交錯(cuò)，可以最大限度地發(fā)揮其氧化還原能力。

基于CdS的S型異質(zhì)結(jié)由于其合理的能帶結(jié)構(gòu)和自身的可見(jiàn)光吸收而引起了人們的極大興趣。S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制已經(jīng)進(jìn)行了充分的研究，然而缺失了一個(gè)關(guān)鍵的部分是激子弛豫過(guò)程(俘獲和重組)的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)。因此，對(duì)動(dòng)力學(xué)的深入研究成為一個(gè)重要問(wèn)題。飛秒瞬態(tài)吸收(fs-TA)光譜是研究光生載流子動(dòng)力學(xué)中電子轉(zhuǎn)移路徑的有力工具。通過(guò)提取光譜的衰減特征，可以在飛秒和皮秒時(shí)間尺度上模擬載流子的猝滅路徑及其壽命。

【成果簡(jiǎn)介】

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)余家國(guó)、張留洋教授、湖北文理學(xué)院梁桂杰構(gòu)建了一系列硫化鎘/芘-替代二氟苯并噻二唑異質(zhì)結(jié)，并通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究了其光物理過(guò)程。在異質(zhì)結(jié)的光譜中檢測(cè)到一個(gè)界面電荷轉(zhuǎn)移信號(hào)，這為S型電荷轉(zhuǎn)移提供了堅(jiān)實(shí)的證據(jù)，補(bǔ)充了已有方法的結(jié)果。該工作“Verifying the Charge-Transfer Mechanism in S-Scheme Heterojunctions Using Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy“為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮點(diǎn)】

1. 界面電荷轉(zhuǎn)移壽命為~78.6 ps； 2. S型異質(zhì)結(jié)光催化劑比硫化鎘具有更高的1,2-二醇轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1. a) Pd(0)催化PDB的Suzuki-Miyaura縮聚路線。b)CPDB復(fù)合材料的制備示意圖。c)，d) CPDB10 TEM圖像。e) CdS納米晶體的高分辨率TEM圖像。f-j) CPDB5的元素映射。

該復(fù)合材料是通過(guò)在聚合物PDB上原位生長(zhǎng)CdS制備的，如圖1a,b所示。聚合物PDB是通過(guò)鈴木偶聯(lián)反應(yīng)獲得的。如圖1c,d所示，對(duì)于CPDB復(fù)合材料，CdS納米顆粒均勻分布在PDB表面。HRTEM (圖1e)顯示原子有序排列和晶格間距為3.36?，與立方CdS的 (111)面一致。CPDB5的元素映射進(jìn)一步表明了CdS在PDB表面的均勻分布。

圖 2. a) CdS和CPDB復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)PL。b)光生載流子的重組過(guò)程示意圖。c) CPDB電荷密度差。

在原始CdS上可以檢測(cè)到兩個(gè)PL峰值(圖2a)。在520 nm處的峰值(PL1)為本征發(fā)射，歸因于CBM電子和VBM空穴的重組。617 nm處的峰值(PL2)可歸因于阱態(tài)發(fā)射，這對(duì)應(yīng)于CBM電子和阱穴的結(jié)合(圖2b)。CdS和PDB復(fù)合后，PL1和PL2接近淬滅，意味著兩個(gè)重組過(guò)程受到抑制。CPDB電荷密度差的DFT計(jì)算(圖2c)顯示電子從PDB轉(zhuǎn)移到CdS。

圖 3. a) N 1s和b) Cd 3d的高分辨率XPS。c) S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖

如圖3a,b所示，光生電子從CdS轉(zhuǎn)移到PDB?；谏鲜鼋Y(jié)果，提出了CdS與PDB之間的S-型電荷轉(zhuǎn)移路徑，如圖3c所示。

圖 4. a)純CdS和b) CPDB5的二維映射TA光譜。fs-ns時(shí)間尺度上c)、d) CdS和e)、f) CPDB復(fù)合材料的TA光譜信號(hào)。g) CdS的CBM與PDB的HOMO能級(jí)之間的能帶示意圖。h)添加或不添加清除劑時(shí)CdS和CPDB5 TA譜中GSB峰的歸一化衰變動(dòng)力學(xué)曲線。

fs-TA光譜分析(圖4a-f)表明在被波長(zhǎng)為400 nm的泵浦脈沖激發(fā)后，CdS的TA光譜在~510nm處出現(xiàn)明顯的負(fù)峰，該峰屬于基態(tài)漂白劑(GSB)，除GSB峰外，在~710 nm處還觀察到一個(gè)額外的負(fù)峰這一發(fā)現(xiàn)表明，該峰值是由于CdS和PDB之間的電荷轉(zhuǎn)移。

該峰值的波長(zhǎng)與CBM之間的能級(jí)差(Eb)一致 (圖4g)。因此，這個(gè)負(fù)峰可以合理地解釋為從CdS到PDB的界面電荷轉(zhuǎn)移(標(biāo)記為ICT信號(hào))引起的光致發(fā)射過(guò)程，為S型電荷轉(zhuǎn)移途徑提供了直接證據(jù)。如圖4h所示，CdS- LA配合物的GSB信號(hào)表現(xiàn)出與原始CdS相似的恢復(fù)過(guò)程，而CdS-Cr的信號(hào)則是完全淬滅。這些光譜特征表明GSB信號(hào)主要由電子貢獻(xiàn)，而不是空穴。

圖 5. a) CdS和b) CPDB5在510 nm處的歸一化衰變動(dòng)力學(xué)曲線。c) CdS和CPDB復(fù)合材料中光生電子的衰變路徑示意圖。

已經(jīng)證實(shí)，光生電子主要參與了轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此，進(jìn)一步研究了它們?cè)贑dS和CPDB復(fù)合材料中的衰減時(shí)間（圖5a,b）。衰減軌跡擬合為一個(gè)三指數(shù)模型，表明三個(gè)途徑主導(dǎo)了光生電子的弛豫。如圖5c所示，電子在晶格上擴(kuò)散的壽命很短(幾皮秒)，兩個(gè)較慢的猝滅過(guò)程可以解釋為CBM中的電子分別與VBM中的空穴(PL1)和俘獲態(tài)(PL2)復(fù)合，由于空穴捕獲態(tài)高于VBM，第二電子衰變路徑(τ2 = 171.9 ps)被分配給了光生電子與空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)的壽命(τ3 = 1523.4 ps)被認(rèn)為是電荷載流子重組的結(jié)果。

對(duì)于CPDB復(fù)合材料，由于界面電子傳遞過(guò)程的參與，GSB信號(hào)的衰減采用四指數(shù)函數(shù)擬合如圖5b所示，CPDB5內(nèi)的電子擴(kuò)散壽命(τ1 = 1.8 ps)與純CdS相同，而PL2 (τ2 = 147.5 ps)和PL1 (τ3 = 1051.1 ps)的壽命因部分光生電子從CdS的CBM注入到PDB的HOMO中而縮短。因此，新擬合的壽命(τ4)為78.6 ps歸因于界面電子轉(zhuǎn)移。

圖 6. a)CdS和CPDB復(fù)合材料產(chǎn)H2的Gibbs自由能譜。b)循環(huán)伏安曲線。c)樣品的能帶位置和1-苯基-1,2-乙醇的氧化電位圖。d)樣品光催化產(chǎn)氫速率的比較。e)時(shí)間分辨HPLC信號(hào)。

S或N為活性位點(diǎn)時(shí)，計(jì)算得到CdS和CPDB的ΔGH*分別為?1.24 eV和0.36 eV(圖6a)，這表明CPDB具有比CdS更低的光催化產(chǎn)氫能壘。循環(huán)伏安法測(cè)定1-苯基-1,2-乙醇的單電子氧化電位為+1.53 V vs. NHE，相應(yīng)的氧化峰電流密度為0.32 mA cm-2(圖6b)，在相同電流密度下，水的氧化電位為+1.76 V。CdS (圖6c)能氧化1-苯基-1,2-乙醇，而PDB不能。其次，1-苯基-1,2-乙醇優(yōu)先于水被氧化。如圖6d所示，光照4小時(shí)后，PDB沒(méi)有活性。原始CdS的中H2生成速率為1.15 mmolh?1 g?1,1-苯基-1,2-乙醇轉(zhuǎn)化率為17%。CdS/PDB復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的性能。1-苯基-1,2-乙醇的轉(zhuǎn)化采用高效液相色譜法(HPLC，圖6e)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

圖 7. a) EPR。b) CPDB復(fù)合材料的光催化1-苯基-1,2-乙醇氧化路徑。

如圖7a所示，光照2min后，檢測(cè)到典型的芐基碳自由基信號(hào)，表明αC-H鍵的裂解是該反應(yīng)的決速步，對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明光生空穴是主要的活性物種。光催化 機(jī)理如圖7b所示。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，制備了無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料CPDB。除了常用的開(kāi)爾文探針和原位光照XPS外，fs-TA的結(jié)果為S-型載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制提供了堅(jiān)實(shí)的證據(jù)。在TA光譜中檢測(cè)到一個(gè)S型電荷轉(zhuǎn)移信號(hào)(ICT峰)。面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的壽命為78.6 ps。這種S型異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化1-苯基-1,2-乙醇轉(zhuǎn)化率(> 98%)和優(yōu)越的H2生產(chǎn)效率。EPR分析顯示苯碳自由基的形成是該反應(yīng)的決速步驟，清除劑光催化實(shí)驗(yàn)證明光生空穴是主要的活性物質(zhì)，而不是自由基。這項(xiàng)工作拓展了fs-TA對(duì)界面電荷轉(zhuǎn)移研究的應(yīng)用。

審核編輯：劉清