精細(xì)調(diào)控金屬電結(jié)晶形貌有望從根本上實(shí)現(xiàn)高度可逆的金屬陽(yáng)極

研究背景

精細(xì)調(diào)控金屬電結(jié)晶形貌(包括晶格結(jié)構(gòu)和晶面取向)有望從根本上實(shí)現(xiàn)高度可逆的金屬陽(yáng)極，提高金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性。電結(jié)晶過(guò)程包括離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移和吸附原子自擴(kuò)散。一般認(rèn)為，吸附原子將在熱力學(xué)上自擴(kuò)散到晶格中的活性位點(diǎn)(例如階梯、扭結(jié)、晶界)。

對(duì)于鋅(六方密堆積)晶體，具有最低表面能的(0001)面的吸附原子不穩(wěn)定，易沿表面擴(kuò)散到其他晶面(例如(100))，因此熱力學(xué)上易形成(0001)原子平面。然而在實(shí)際溶液中，由表面不規(guī)則性(包括襯底粗糙度和電荷不平衡)引起的動(dòng)態(tài)微尺度電對(duì)流將導(dǎo)致熱點(diǎn)形成，使得鋅在復(fù)雜動(dòng)力學(xué)(多重傳輸通量)控制下自發(fā)以局部聚集形態(tài)沉積。

電結(jié)晶形貌和沉積條件之間的關(guān)系可以基于陽(yáng)離子電導(dǎo)率、反應(yīng)速率和自擴(kuò)散速率的競(jìng)爭(zhēng)相互作用來(lái)理解。由于水系鋅電池的施加電流密度遠(yuǎn)小于極限電流密度，因此電結(jié)晶形貌偏離難以用傳統(tǒng)質(zhì)量傳輸限制模型解釋，鋅金屬電池電解液開發(fā)需要重點(diǎn)調(diào)節(jié)表面擴(kuò)散和電還原動(dòng)力學(xué)的平衡。

值得注意的是，盡管有機(jī)添加劑由于其特異性吸附作用在電鍍領(lǐng)域常被用作整平劑或光亮劑，但吸附分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)機(jī)制尚未被揭示。

鑒于此，浙江大學(xué)陸盈盈教授課題組提出調(diào)節(jié)界面處的溶劑化離子吸附能夠調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為吸附原子自擴(kuò)散提供足夠時(shí)間，引導(dǎo)層狀生長(zhǎng)及擇優(yōu)取向創(chuàng)造條件。其中界面處溶劑化離子吸附與內(nèi)亥姆霍茲層(IHP)中吸附分子的空間結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并通過(guò)環(huán)狀環(huán)丁砜(TMS)和線性二甲基亞砜(DMSO)共溶劑進(jìn)行驗(yàn)證。

研究亮點(diǎn)

基于吸附理論提出IHP吸附分子空間結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與吸附原子自擴(kuò)散之間平衡的調(diào)控機(jī)制，原位實(shí)現(xiàn)鋅金屬電結(jié)晶晶體學(xué)優(yōu)化。 TMS定向偶極陣列的環(huán)狀結(jié)構(gòu)低電子密度和大空間位阻極大降低界面溶劑化鋅離子吸附能，減緩電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率至吸附原子自擴(kuò)散速率以下，實(shí)現(xiàn)堆疊六邊形層狀生長(zhǎng)及(0001)織構(gòu)。 通過(guò)開爾文探針力顯微鏡(KPFM)證明優(yōu)先沉積/剝離位點(diǎn)為六邊形晶粒邊緣處，保證循環(huán)過(guò)程形貌穩(wěn)定與再現(xiàn)。 TMS重構(gòu)鋅離子溶劑化鞘及體相氫鍵網(wǎng)絡(luò)，將鋅金屬電池工作溫度窗口擴(kuò)大為-40 °C至60 °C。

圖文導(dǎo)讀

圖1.電結(jié)晶形貌轉(zhuǎn)變.

a)鋅晶體生長(zhǎng)示意圖；b、c)2 M Zn(OTf)2和2 M Zn(OTf)2-30%TMS電解液中鋅電沉積機(jī)理；d、e)鋅沉積/剝離電壓曲線；f、g)SEM圖像。

▲在基礎(chǔ)電解液中，小面容量鋅沉積已出現(xiàn)樹枝狀尖端甚至扭結(jié)，隨面容量的增加逐漸發(fā)展為線狀沉積物，大量枝晶不均勻堆積使得沉積層呈多孔苔蘚結(jié)構(gòu)。加入30%的TMS時(shí)，六邊形晶粒共形生長(zhǎng)并基本平行于基底，表面光亮且完整黏附于集流體上，剝離過(guò)程仍能保留層狀結(jié)構(gòu)。而DMSO僅部分具有層狀形狀，但分布雜亂且被松散枝晶覆蓋。

圖2. TMS對(duì)鋅電結(jié)晶的調(diào)控機(jī)理.



a)GIXRD；b、c)XRD極圖；d)非法拉第電容-電壓曲線；e)Tafel曲線；f)恒電位極化曲線；g)表面靜電勢(shì)(ESP)；h)H2O、TMS在Zn(0001)面的吸附；i)溶劑化鋅離子在吸附H2O/TMS/DMSO分子的Zn(0001)平面上的吸附能；j-l)KPFM表征圖。

▲進(jìn)一步研究鋅電沉積的成核與生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)三種電解液成核模式均為瞬時(shí)成核，意味著TMS或DMSO的引入沒有改變鋅電結(jié)晶的早期成核機(jī)制，因此重點(diǎn)放在改性電解液對(duì)晶粒生長(zhǎng)機(jī)制的影響。通過(guò)Tafel曲線和恒壓極化曲線表明，TMS大大減緩電還原動(dòng)力學(xué)，具有分散的界面離子通量，促進(jìn)橫向生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定沉積。而DMSO調(diào)節(jié)界面里子分布能力較弱，僅呈半穩(wěn)定沉積。

通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，分子水平上闡明吸附分子、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和界面離子流之間的關(guān)系。優(yōu)先吸附于(0001)面上的TMS分子傾向于形成垂直偶極陣列，外側(cè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低電子密度和親電位點(diǎn)的大空間位阻有效地減弱了與溶劑化離子的相互作用，一定程度上排斥界面鋅離子，從而阻礙后續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移，引入新的控速步驟將電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活化控制，為吸附原子沿(0001)面自擴(kuò)散提供足夠的時(shí)間，促進(jìn)鋅晶體橫向逐層生長(zhǎng)以形成(0001)織構(gòu)。

結(jié)合開爾文探針力顯微鏡(KPFM)，剝離位點(diǎn)與生長(zhǎng)位點(diǎn)一致，進(jìn)一步確保循環(huán)過(guò)程中鋅電結(jié)晶形貌的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。而DMSO偶極雙層對(duì)界面水合鋅離子的吸附仍處于強(qiáng)水平，使得電結(jié)晶受混合動(dòng)力學(xué)控制。

圖3. 電解液溶劑化結(jié)構(gòu).

a、b)線性掃描伏安曲線；c、d)NMR；e-g)Raman；h)強(qiáng)、中、弱氫鍵比例；i-l)MD及溶劑化結(jié)構(gòu)。

▲此外，TMS能夠參與鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，拓寬電化學(xué)窗口，抑制析氫副反應(yīng)。同時(shí)，TMS的引入能夠重構(gòu)電解液體相氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低強(qiáng)、中氫鍵比例，減少自由水，提高電解液抗凍性和熱穩(wěn)定性。

圖4.鋅庫(kù)倫效率及鋅/PANI全電池電化學(xué)性能.

a-c)-40 °C、25 °C和60 °C的鋅庫(kù)倫效率；d-f)-40 °C、25 °C和60 °C的鋅/PANI全電池循環(huán)性能；g)變溫性能；h、i)柔性PVA基水凝膠電池。

▲有序的沉積/剝離電化學(xué)行為為高度可逆的鋅金屬電池奠定基礎(chǔ)。TMS混合電解液能夠在全溫度下(-40 °C~60 °C)顯著提高鋅庫(kù)倫效率和鋅/聚苯胺(PANI)全電池循環(huán)性能。即使在25 °C和-30 °C的多次交替沖擊下，比容量仍可恢復(fù)。此外，通過(guò)凍融法制備聚乙烯醇(PVA)基水凝膠鋅金屬電池，可在180°彎曲下工作，證明了設(shè)計(jì)的鋅電池在可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用潛力。

研究結(jié)論

該工作強(qiáng)調(diào)了控制界面處的溶劑化離子吸附以將電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低到原子自擴(kuò)散速率以下的重要性，以實(shí)現(xiàn)電結(jié)晶擇優(yōu)取向。IHP中TMS垂直偶極子陣列的形成、外環(huán)結(jié)構(gòu)的低電子密度和親電位點(diǎn)的大空間位阻有效地減弱了與溶劑化離子的相互作用，作為新的控速步驟將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。充分的原子自擴(kuò)散促進(jìn)橫向逐層生長(zhǎng)以暴露(0001)面，形成堆疊六邊形電結(jié)晶織構(gòu)。該工作提供了具有特異性吸附作用的添加劑對(duì)電結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響的深入理解，并為原位構(gòu)建具有晶體學(xué)織構(gòu)鋅負(fù)極的鋅金屬電池電解液提出新的設(shè)計(jì)原則。

審核編輯：劉清