銥酸鹽開(kāi)放骨架衍生的高活性長(zhǎng)壽命析氧電催化劑

01

導(dǎo)讀

酸性析氧反應(yīng)是幾種重要的電能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)，這種能量密集型過(guò)程在工業(yè)上依賴于銥基電催化劑。以銥酸鹽為代表的的電催化劑性能強(qiáng)烈依賴于初始銥酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷。最近報(bào)道的具有無(wú)定形活性相的銥酸鹽衍生的電催化劑通常表現(xiàn)出比結(jié)晶IrO2納米催化劑高10倍以上的活性，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差(或銥浸出更嚴(yán)重)。并且，它們中的大多數(shù)在電催化條件下僅保持不到50小時(shí)的高催化活性。因此，希望開(kāi)發(fā)新的銥酸鹽(預(yù))電催化劑，其可以避免傳統(tǒng)催化劑中的從結(jié)晶到無(wú)定形的相變，從而實(shí)現(xiàn)催化活性和壽命的同時(shí)提高。

02

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，吉林大學(xué)鄒曉新教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了具有開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)銥酸鍶的相選擇性合成，該開(kāi)放框架銥酸鹽衍生的納米催化劑在酸中給出了與最活躍的銥基析氧電催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚裕⑶冶３制浯呋钚猿^(guò)1000小時(shí)。文章以題為“Highly Active, Long-Lived Oxygen Evolution Electrocatalyst Derived from Open-Framework Iridates”發(fā)表在Advanced Materials上。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）報(bào)道的開(kāi)放框架銥酸鹽衍生的納米催化劑在酸中給出了與最活躍的銥基析氧電催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚裕⑶冶３制浯呋钚猿^(guò)1000小時(shí)；

（2）亞穩(wěn)態(tài)銥酸鍶的轉(zhuǎn)化包括兩個(gè)主要步驟：酸中的Sr2+/H+離子交換和電催化條件下的原位結(jié)構(gòu)重排；

（3）開(kāi)放框架的銥酸鹽具有在酸中進(jìn)行快速質(zhì)子交換而沒(méi)有框架無(wú)定形化的能力。在酸性析氧過(guò)程中，所得質(zhì)子化的銥酸鹽進(jìn)一步重構(gòu)為超小的、表面羥基化的、(200)晶面取向的金紅石納米催化劑，而不是普通的無(wú)定形IrOxHy相。這種微結(jié)構(gòu)特征有利于電催化循環(huán)中羥基的氧化和O-O鍵的形成。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1. （a）α-SIO, β-SIO and γ-SIO的晶體結(jié)構(gòu)。(b)各種銥酸鍶相的選擇性合成的示意圖。(c)具有γ-SIO細(xì)化圖的XRD圖。

圖1a顯示了三種銥酸鍶相的晶體結(jié)構(gòu)。α-SIO和β-SIO都是致密結(jié)構(gòu)，γ-SIO采用三維體心開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)。α-SIO僅包含角共享IrO6八面體，而β-SIO由角共享IrO6八面體和面共享IrO6八面體二聚體組成。γ-SIO由共享邊緣的IrO6八面體二聚體組成。

如圖1b所示，與α-SIO和β-SIO的合成相比，用少量檸檬酸和低煅燒溫度實(shí)現(xiàn)了相純γ-SIO的合成。粉末x射線衍射(XRD)圖(圖1c)證明了具有開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)的高純度銥酸鍶的成功合成。

圖2. (a)H-γ- SIO的XRD圖。(b)H-γ- SIO的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。(c)H-γ-SIO的相應(yīng)元素映射圖像。(d)Ir箔、IrO2和H-γ-SIO的XANES光譜。(e)IrO2和H-γ-SIO的Ir 4f和O1s XPS光譜。(f)分別為H-γ-SIO-3、H-γ-SIO-2和H-γ-SIO-1的尺寸分布。

酸腐蝕對(duì)酸性O(shè)ER電催化劑的結(jié)構(gòu)有很大影響。在電催化研究之前，我們首先測(cè)試了γ-SIO在酸性溶液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在酸處理后，發(fā)現(xiàn)開(kāi)放骨架中的Sr2+離子與H+離子完全交換，產(chǎn)生質(zhì)子化形式(記為H-γ-SIO)。

H-γ-SIO的XRD圖(圖2a)與γ-SIO的粉末衍射圖非常吻合，表明H-γ-SIO保持了γ-SIO的開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)，但呈現(xiàn)出輕微的晶格膨脹。HRTEM圖像(圖2b)進(jìn)一步證實(shí)了晶格膨脹。H-γ-SIO的元素映射圖像(圖2c)顯示了非常弱的Sr信號(hào)。經(jīng)過(guò)酸處理后，γ-SIO中的Sr2+離子幾乎完全被H+離子交換。比較了H-γ-SIO、IrO2和Ir箔的Ir L3-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜(圖2d)。

與IrO2相比，H-γSIO中Ir原子周圍的電子密度稍低。此外，相對(duì)于IrO2，H-γ-SIO的Ir 4fXPS光譜(圖2e)顯示出向更高結(jié)合能的小位移，并證明Ir在H-γ-SIO中的氧化態(tài)高于IrO2。與IrO2相比，H-γ-SIO具有高度羥基化的表面，這是Sr2+/H+離子交換的結(jié)果。

圖2f給出了三個(gè)樣品的尺寸分布和平均直徑(數(shù)均)分別為177、47和12 nm。相應(yīng)地，這三種樣品按粒徑降序分別標(biāo)記為H-γSIO-3、H-γSIO-2和H-γSIO-1。

圖3. (a) H-γ-SIO-1、H-γ-SIO-2、H-γ-SIO-3和IrO2作為電催化劑的OER在0.1M HClO4中的極化曲線。(b)OER與H-γ-SIO-1、β-SIO和α-SIO在0.1M HClO4中的極化曲線。(c)H-γ-SIO-1的Ir質(zhì)量活性與一些先前報(bào)道的在酸中由銥酸鹽衍生的電催化劑的比較。（d）H-γ-SIO-1、β-SIO、α-SIO和IrO2的計(jì)算S數(shù)。(e)在沒(méi)有紅外補(bǔ)償?shù)那闆r下，在10 mA cmgeo-2電流密度和H-γ-SIO-1存在時(shí)，OER的計(jì)時(shí)電位曲線。

對(duì)三種不同粒徑的H-γ-SIO樣品的電催化性能進(jìn)行評(píng)估，并以IrO2納米催化劑作為參比材料進(jìn)行了研究。對(duì)比OER在酸中的極化曲線（圖3a）。在10 mA cmgeo-2電流密度下，H-γ-SIO-1、H-γ-SIO-2、H-γ-SIO-3和IrO2的過(guò)電位分別為200、248、270和320mV。

如圖3b所示， H-γ-SIO-1的電催化活性(通過(guò)幾何電流密度評(píng)估)優(yōu)于所有先前報(bào)道的銥酸鹽衍生的電催化劑。進(jìn)一步將測(cè)量的電流相對(duì)于銥的質(zhì)量進(jìn)行歸一化。H-γ-SIO-1在1.5 V下給出466 A·g-1的電流密度，比IrO2(10.3 A·g-1)大45倍。H-γ-SIO-1的銥質(zhì)量活性也高于那些代表性的銥酸鹽基(預(yù))電催化劑。以上結(jié)果表明，H-γ-SIO-1是一種高效的銥基氧化物電催化劑。

圖4. (a)在酸性溶液中以10 mA/cmgeo2進(jìn)行10小時(shí)計(jì)時(shí)電位測(cè)試后，H-γ-SIO-1和IrO2的粉末XRD圖。(b)OER試驗(yàn)前后，H-γ-SIO的Ir 4f XPS光譜。(c)試驗(yàn)后H-γ-SIO-1的HRTEM圖像。(d)通過(guò)AEM反應(yīng)途徑和LOM反應(yīng)途徑，IrO2的(200)表面在不同外加電勢(shì)下的四級(jí)自由能圖。(f)IrO2的(200)和(110)表面的理論超電勢(shì)和I活性位數(shù)目的比較。

為了研究電催化過(guò)程中可能的結(jié)構(gòu)重建，對(duì)OER后的H-γ-SIO-1進(jìn)行了表征。與IrO2不同，H-γ-SIO-1的XRD圖在OER后發(fā)生了顯著變化催化后的H-γ-SIO-1(圖4a)的衍射圖與IrO2的衍射圖在峰位置上相同，并且最強(qiáng)的衍射峰是IrO2的(200)面，而不是常見(jiàn)的(110)和(101)面。H-γ-SIO-1的Ir 4f XPS光譜(圖4b)在OER后顯示出明顯的向較低結(jié)合能的移動(dòng)，表明Ir的氧化態(tài)降低。催化后的H-γ-SIO-1的HRTEM圖像(圖4c)顯示樣品由晶格間距約為2.30的小納米顆粒(1~2 nm)組成，對(duì)應(yīng)于IrO2的(200)晶面。H-γ-SIO-1在催化過(guò)程中經(jīng)歷了重組，形成(200)取向的IrO2納米粒子。

基于OER后的上述表征，H-γSIO-1的優(yōu)異催化穩(wěn)定性可歸因于兩個(gè)方面。一方面，結(jié)晶金紅石IrO2納米顆粒是最終的活性相，其具有高的固有穩(wěn)定性和在OER過(guò)程中超低的銥浸出。另一方面，制約析氧電催化劑在酸中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的一個(gè)重要障礙是催化劑與集流體之間的界面接觸不良，導(dǎo)致催化劑/電極界面快速氧化鈍化，容易失活。另外，部分原因可能是其超小納米顆粒形態(tài)，改善了催化劑與集流體的界面接觸。

紅外基電催化劑上的OER包括兩種催化機(jī)理，吸附質(zhì)析出機(jī)理(AEM)和晶格氧機(jī)制(LOM)。IrO2(200)表面上AEM和LOM的反應(yīng)路徑的計(jì)算表明，類似于通常研究的IrO2納米催化劑，H-γ-SIO-1的OER優(yōu)選遵循AEM途徑，而不是LOM途徑，因?yàn)槠浠钚韵嗍?200)晶面取向的IrO2。

根據(jù)AEM，我們通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了IrO2的(200)面上表面Ir位的催化活性。在四步反應(yīng)機(jī)理中(圖4d)， O–O鍵形成步驟(O*+ H2O →OOH* + H++ e-)是電勢(shì)決定步驟，并且超電勢(shì)被計(jì)算為0.5 V。金紅石IrO2的(200)和(110)表面上的IR活性位點(diǎn)的數(shù)量(圖4e)的計(jì)算結(jié)果表明，(100)表面(即(200)表面的等效面)比IrO2的熱力學(xué)最穩(wěn)定的(110)表面具有更高的活性。

這些結(jié)果表明，IrO2的(200)表面具有更多數(shù)量的Ir活性位點(diǎn)，并且每個(gè)Ir活性位點(diǎn)的本征活性更高(圖4f)。這種不尋常的晶面取向和極小的納米晶尺寸使得H-γ-SIO-1在電化學(xué)測(cè)試中具有優(yōu)異的OER活性。

圖5. (a) 實(shí)驗(yàn)后，H-γ-SIO-1和IrO2的O 1s XPS譜。(b)測(cè)量催化后的H-γ-SIO-1和IrO2對(duì)脈沖伏安法的電流響應(yīng)。(c)儲(chǔ)存的電荷與催化后的H-γ-SIO-1和IrO2的電勢(shì)之間的關(guān)系。(d) IrO2的(200)和(110)表面的表面相圖。(e)O-H鍵的COHP曲線和(f)IrO2的(200)和(110)表面的積分COHP值。

基于上述催化機(jī)理，O*是決定OER活性的關(guān)鍵中間體。對(duì)于催化后的H-γ-SIO-1和IrO2樣品，它們的表面更傾向于OH-涂層。O 1s XPS分析(圖5a)反映催化劑表面儲(chǔ)存的氧化電荷的脈沖伏安法測(cè)量可用于測(cè)量羥基的去質(zhì)子化能力。在不同的電壓脈沖下，催化的H-γ-SIO-1和IrO2顯示出交替的陰極和陽(yáng)極電流脈沖(圖5b)。

通過(guò)對(duì)電壓脈沖的陽(yáng)極電流響應(yīng)進(jìn)行積分，可確定儲(chǔ)存的氧化電荷(圖5c)。催化的H-γ-SIO-1的儲(chǔ)存電荷是IrO2的44倍。這些發(fā)現(xiàn)表明，與IrO2相比，催化的H-γ-SIO-1促進(jìn)了O*中間體的產(chǎn)生，這是需要形成O-O鍵的限速步驟所必需的。

為了進(jìn)一步理解去質(zhì)子化能力，作者生成了IrO2的(200)和(110)表面的表面相圖(圖5d)。在低電位下，羥基封端的表面對(duì)IrO2的(200)和(110)表面都是最穩(wěn)定的。然而，去質(zhì)子化過(guò)程是由于在較高電位下，IrO2的(200)和(110)表面上的Ir位置優(yōu)先被O*覆蓋。(200)面更容易產(chǎn)生O*，因?yàn)樗娜ベ|(zhì)子化勢(shì)(1.14 V)低于(110)面(1.42伏)。

為了比較HO覆蓋的(200)和(110)表面的去質(zhì)子勢(shì)，計(jì)算了O-H鍵的晶體軌道哈密頓布居(COHP)。結(jié)果(圖5e)顯示，O-H電相互作用由O2p和H1s態(tài)之間的軌道雜化主導(dǎo)。(200)表面的O-H雜化的積分COHP值(OH鍵強(qiáng)度的定量描述)為7.77，低于(110)表面的積分值(8.03)(圖5f)，進(jìn)一步表明，IrO2的(200)表面的O-H相互作用更弱，更容易去質(zhì)子化。

05

成果啟示

開(kāi)放骨架銥酸鹽在酸性電解質(zhì)中電催化OER 期間重建為超小的、表面羥基化的、(200)晶面取向的金紅石納米催化劑。不尋常的(200)面上高活性Ir位點(diǎn)的大密度，加上超小的納米晶體尺寸，促進(jìn)了對(duì)OER的優(yōu)異催化活性。該發(fā)現(xiàn)為傳統(tǒng)的銥酸鹽電催化劑在酸性O(shè)ER中面臨的從晶態(tài)到非晶態(tài)的相變問(wèn)題提供了解決方案，并且可以鼓勵(lì)對(duì)高活性、長(zhǎng)壽命的銥酸鹽基電催化劑的進(jìn)一步研究。

審核編輯：劉清