幾種石墨烯基單一功能柔性傳感器介紹

柔性傳感器與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體傳感器相比，柔性傳感器能夠貼合不規(guī)則物體的表面，適應(yīng)不同運(yùn)動(dòng)，能夠承受更多次拉伸、彎曲和壓力，具有更高穩(wěn)定性和可靠性。柔性傳感器在健康監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)檢測(cè)以及醫(yī)療保健等領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力。

理想的石墨烯是由單層碳原子組成的，暴露在 環(huán)境中的每一個(gè)碳原都可以充當(dāng)活性位點(diǎn)感知刺 激。石墨烯具有很多適用于傳感的特性，首先，石墨烯比 表 面 積 大（ ２６３０ ｍ２／ ｇ ）、電子遷移率高（200000ｃｍ２／ （Ｖ·ｓ））、導(dǎo)電性好，能夠感知多種刺激；其次，石墨烯是最薄的二維材料，質(zhì)量輕、機(jī)械柔韌性好、易于加工、與大面積柔性固體支持物的兼容性良好，適合制備柔性傳感器；最后，石墨烯復(fù)合其他功能材料可以增強(qiáng)對(duì)特定分析物的敏感性和選擇性，并誘導(dǎo)柔韌性和可拉伸性，構(gòu)建多功能石墨烯基傳感器。

石墨烯基傳感器的應(yīng)用十分廣泛，在壓力、應(yīng)變、溫度、濕度以及化學(xué)傳感等領(lǐng)域均有報(bào)道。石墨烯基柔性傳感器不僅可以用于檢測(cè)人體活動(dòng)以及監(jiān)測(cè)人體血壓、脈搏的跳動(dòng)等生命特征，還可以檢測(cè)溫度、濕度、化學(xué)物質(zhì)濃度等，實(shí)現(xiàn)疾病的早期診斷和預(yù)防，達(dá)到監(jiān)測(cè)人體健康狀況的目的（圖３）。

根據(jù)傳感功能的不同，以下分別介紹幾種石墨烯基單一功能柔性傳感器。

01 石墨烯基柔性壓力傳感器

石墨烯基壓阻式傳感器是目前研究最廣泛的壓力傳感器，在壓力作用下傳感器敏感層形變導(dǎo)致石 墨烯電阻變化。單個(gè)石墨烯片的變形以及石墨烯片 之間的接觸都會(huì)引起電阻變化，其中材料表面接觸 電阻發(fā)生急劇變化是獲得高感知性能的關(guān)鍵。

目前大多數(shù)壓力傳感器無(wú)法同時(shí)具備高靈敏度和寬的工作范圍，利用石墨烯涂層制備聚苯胺納米線包裹海綿的柔性壓力傳感器，它結(jié)合了石墨烯良好的電導(dǎo)率、聚苯胺納米線大的接觸面積以及海綿優(yōu)異的壓縮特性，不僅可以監(jiān)測(cè)微小生理活動(dòng)，還可以用來(lái)實(shí)時(shí)檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。

02 石墨烯基柔性應(yīng)變傳感器

柔性傳感器對(duì)應(yīng)變的靈敏度可以用式 所示ＧＦ系數(shù) （Gauge factor，GF）表示：

ＧＦ ＝ （Ｒｇ－ Ｒ０）／ Ｒ０ε ＝ ΔＲ ／ Ｒ０ε

其中Ｒ０為初始狀態(tài)時(shí)材料的電阻，Ｒε為加載應(yīng)變 時(shí)材料的電阻，ε為材料的形變量。在拉伸應(yīng)變下，石墨烯的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生部分變形，導(dǎo)致電子能帶發(fā)生位移，引起電阻變化，使石墨烯成為一種優(yōu)良的壓阻式應(yīng)變傳感材料。

化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯泡沫?聚二甲基硅氧烷應(yīng)變傳感器對(duì)彎曲或拉伸變形高度敏感。研究發(fā)現(xiàn)，此類傳感器可拉伸到原長(zhǎng)度的30％，可以監(jiān)控人手指的彎曲和肘關(guān)節(jié)活動(dòng)。

采用兩步化學(xué)沉積的方法將三維石墨烯泡沫和碳納米管有機(jī)結(jié)合，制備了如圖５所示全碳協(xié)同滲透網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力應(yīng)變傳感器，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的可伸縮范圍，從固有石墨烯的6％到協(xié)同滲透網(wǎng)絡(luò)的85％和GF為35的高靈敏度，并且響應(yīng)穩(wěn)定幾乎無(wú)噪聲。報(bào)道了一種以石墨烯和碳納米管作為感應(yīng)層、以水性聚氨酯作為干黏合劑層的雙層自黏結(jié)傳感器，該傳感器能夠與皮膚共形，具有更高的靈敏度和可靠性、更低的噪聲，且可以檢測(cè)到兩個(gè)垂直方向的運(yùn)動(dòng)。

03

石墨烯基柔性濕度傳感器

濕度傳感是將環(huán)境中的水分子數(shù)量轉(zhuǎn)換成可測(cè)量信號(hào)達(dá)到檢測(cè)的目的。如圖６ （ ａ）所示，當(dāng)環(huán)境濕度變化時(shí)，石墨烯傳感器電阻也發(fā)生相應(yīng)變化。圖６（ ｂ）是通過(guò)密度泛函 理論模擬石墨烯器件對(duì)水分子的敏感性，由于水的靜電偶極矩與襯底中的雜質(zhì)帶之間的相互作用 導(dǎo)致石墨烯層的靜電摻雜，使電阻式石墨烯濕度傳感器具有較高的濕度敏感性。石墨烯暴露在潮濕環(huán)境中，帶隙會(huì)隨所吸附水分子數(shù)量的增加而增加，石墨烯的電阻率也隨之增加。水分子吸附在石墨烯缺陷位置不同，也會(huì)導(dǎo)致電阻的變化不一樣。

在聚氨酯基底上復(fù)合石墨烯制備柔性濕度傳感器，測(cè)量濕度范圍為10%~70%，可以 同時(shí)滿足監(jiān)測(cè)人體皮膚濕度和環(huán)境濕度的要求。

利用鉑修飾的納米ｎ型摻雜石墨烯進(jìn)行 濕度傳感?？蓪⑵渌疾牧希ㄈ缣技{米管、納米金剛石或富勒烯）引入氧化石墨烯膜中，

作為插層擴(kuò)展氧化石墨烯膜并改善水分子擴(kuò)散。引入吸濕或親水性成分，如纖維素、質(zhì)子化聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚苯胺、二氧化錫和氧化鋅，或通過(guò)直接混合或逐層組裝的石墨烯膜，可以提供更多吸附水分子的活性位點(diǎn)，改善濕度傳感性能。

04 石墨烯基柔性溫度傳感器

皮膚不僅能夠感知機(jī)械刺激，溫度傳感也是觸覺(jué)感知的重要方面。作為可穿戴傳感設(shè)備，還需要檢測(cè)疾病如發(fā)燒、中暑和感染，連續(xù)監(jiān)測(cè)人體的溫度變化，以提示人的生理狀態(tài)?？梢岳脽崦綦娮琛犭娦?yīng)或光學(xué)手段等來(lái)制備溫度傳感器，其中最常見的是熱敏電阻。根據(jù)電阻隨溫度升高或降低可以分為正溫度系數(shù)和負(fù)溫度系數(shù)，石墨烯具有正溫度系數(shù)，電阻隨溫度升高而增加。

在聚合物基片上還原氧化石墨烯開發(fā)了一種如圖８ａ所示的柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管溫度傳感器。該傳感器在30~80℃溫度范圍內(nèi)具有高的溫度響應(yīng)能力，能夠檢測(cè)0.1℃微小的溫度變化。然而，此類傳感器受石墨烯拉伸能力的限制，溫度響應(yīng)能力仍然相對(duì)較差。針對(duì)此類問(wèn)題，科學(xué)家報(bào)道了一種如圖８ｂ所示的石墨烯納米片垂直在聚二甲基硅氧烷襯底上構(gòu)建的可穿戴溫度傳感器，該傳感器的正溫度系數(shù)比常規(guī)同類產(chǎn)品高三倍。在如圖8c所示的升溫過(guò)程中，聚二甲基硅氧烷基板發(fā)生徑向膨脹，石墨烯納米壁之間形成更長(zhǎng)的導(dǎo)電通道；冷卻后導(dǎo)電通道恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，具有很快的響 應(yīng)、恢復(fù)速度以及穩(wěn)定性，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控體溫。

05 石墨烯基柔性化學(xué)傳感器

石墨烯對(duì)如多巴胺、抗壞血酸和尿酸等小生物分子的電化學(xué)傳感也 是 其重要應(yīng)用之一。在二氧化硅基材上生長(zhǎng)多層石墨烯得到的片狀薄膜在檢測(cè)多巴胺、抗壞血酸和尿酸方面表現(xiàn)優(yōu)異。石墨烯電化學(xué)傳感器也可以用來(lái)檢測(cè)重金屬離子、乙醇工業(yè)化合物、雙氧水以 及ｐＨ等。經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的三維石墨烯?碳納米管雜化物對(duì)多巴胺電化學(xué)檢測(cè)具有470.7ｍＡ·Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－２的 高 靈 敏 度 和２０ ｎｍｏｌ·Ｌ－１的低檢測(cè)極限；經(jīng)過(guò)氧化物酶和Ｎａｆｉｏｎ修飾后檢測(cè)雙氧水具有高靈敏度（ １３７. ９ ｍＡ·Ｌ· ｍｏｌ－１·ｃｍ－２）、低檢測(cè)限（１ μｍｏｌ·Ｌ－１）和寬線性檢測(cè) 范圍（１０ μｍｏｌ·Ｌ－１～１ ｍｍｏｌ·Ｌ－１）。

圖９所示為聚二乙炔／石墨烯復(fù)合 薄膜的制備過(guò)程、自組裝形成的分子結(jié)構(gòu)以及暴露 于不同有機(jī)蒸氣后的照片。該傳感器對(duì)０. ０１％濃 度的甲醇、氯仿、四氫呋喃和Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺等有機(jī)蒸氣敏感，與不同揮發(fā)性有機(jī)化合物發(fā)生相互作用時(shí)會(huì)有不同顏色變化。雙酚Ａ是對(duì)環(huán)境和人類健康危害最大的工業(yè)化學(xué)品之一，β?環(huán)糊精功能化的石墨烯／鉑納米粒子電化學(xué)傳感器可以用來(lái)檢測(cè)雙酚Ａ，在５０ ｎｍｏｌ·Ｌ－１～ ８０ μｍｏｌ ·Ｌ－１范圍內(nèi)雙酚Ａ的氧化峰值電流隨檢測(cè)濃度呈線性增加，檢測(cè)限為１５ ｎｍｏｌ·Ｌ－１。該傳感器靈敏度高，穩(wěn)定性好，線性范圍寬。

06 石墨烯基柔性生物傳感器

石墨烯基柔性傳感器也可以檢測(cè)如葡萄糖、乳酸、鈉離子和鈣離子等人體生物標(biāo)志物，而葡萄糖的簡(jiǎn)單快捷測(cè)定在診斷糖尿病方面意義重 大。在葡萄糖濃度為0~8ｍmol·Ｌ－１條件下，二氧化鈦／石墨烯復(fù)合材料制備的葡萄糖生物傳感器的電流響應(yīng)呈線性變化，最高靈敏度約為6.2ｍＡ·Ｌ·ｍｍｏｌ－１·ｃｍ２。

大多數(shù)葡萄糖生物傳感器是利用葡萄糖氧化酶將葡萄糖催化為葡萄糖酸和雙氧水來(lái)快速準(zhǔn)確地識(shí)別葡萄糖分子，但酶活性容易受溫度、ｐＨ和濕度的影響，目前利用金屬納米顆粒、金屬氧化物或合金作為電催化劑開發(fā)的非酶葡萄糖傳感器引起廣泛關(guān)注。

蛋白質(zhì)與氧化石墨烯形成混合物能夠保持結(jié)構(gòu)完整性和生物活性，這預(yù)示氧化石墨烯／蛋白質(zhì)復(fù)合物在生物傳感器中的潛在應(yīng)用前景。據(jù)報(bào)道，堆疊的石墨烯納米纖維對(duì)腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶的氧化反應(yīng)較明顯，可以用于對(duì)甲型流感相關(guān) 聯(lián)的直接無(wú)標(biāo)簽敏感檢測(cè)。

如圖１０所示的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管生物傳感器在不同條件下對(duì)人體未稀釋汗液中代表性炎癥細(xì)胞因子ＩＦＮ?γ保持高度一 致的靈敏檢測(cè)，檢測(cè)范圍為 0.015～250ｎｍｏｌ·Ｌ－１，檢測(cè)限低至 740ｆｍｏｌ·Ｌ－１ 。利用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的石墨烯薄膜制備液控晶體管可用于DNA傳感，固定有探針DNA的石墨烯晶體管對(duì)低至0.01ｎｍｏｌ ·Ｌ－１的互補(bǔ)DNA敏感，且具有區(qū)分單基不匹配的能力，利用金納米粒子修飾石墨烯可以將檢測(cè)上限從10ｎｍｏｌ·Ｌ－１提高到500ｎｍｏｌ·Ｌ－１。

07 石墨烯基柔性氣體傳感器

理想石墨烯具有很強(qiáng)的氣體吸附能力，機(jī)械剝離的石墨烯甚至可以感知到單個(gè)氣體分子的吸附。對(duì)石墨烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化可以獲得更好的吸附氣體和檢測(cè)靈敏度。理論研究表明，不同氣體分子在石墨烯表面的吸附會(huì)引入摻雜態(tài)。常見的氣體分子如氨氣、一氧化碳和乙醇分子等充當(dāng)石墨烯的電子供體，其他如二氧化氮、水、氧氣和碘單質(zhì)等分子則充當(dāng)電子受體。

如果石墨烯表面殘留的含氧基團(tuán)是吸電子的，吸附還原性氣體會(huì)導(dǎo)致價(jià)帶中的空穴耗盡，從而降低石墨烯的電導(dǎo)率；相反，吸附氧化性氣體會(huì)導(dǎo)致石墨烯的空穴濃度和電導(dǎo)率增加。此外，用含有孤對(duì)電子（如乙二胺或磺酸鹽）的官能團(tuán)對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾，可以選擇性吸附吸電子氣體。

不同種類氣體分子都可以吸附在石墨烯表面影響其電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨烯基氣體傳感器無(wú)法選擇性識(shí)別某種特定氣體分子，這必定限制其實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯復(fù)合其他功能材料可以提高對(duì)氣體分子的選擇性。例如導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）與各種氣體具有強(qiáng)的電化學(xué)或酸堿相互作用，氧化或還原性氣體分子的吸附會(huì)引起石墨烯?導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料組分的摻雜或去摻雜，能夠增強(qiáng)材料對(duì)特定氣體分子的敏感性。用鈀或鉑貴金屬納米顆粒修飾的石墨烯對(duì)氫氣分子表現(xiàn)出顯著敏感性。氧化鋅、二氧化錫和三氧化鎢等金屬氧化物納米粒子作為ｎ型半導(dǎo)體，可以 與ｐ型石墨烯形成ｐ?ｎ異質(zhì)結(jié)，有助于電子轉(zhuǎn)移，使 復(fù)合材料在低溫下也能夠檢測(cè)氣體。

為滿足商業(yè)化需要，需要石墨烯基柔性傳感器 提高傳感性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)多功能傳感。下面介紹幾 種石墨烯基多功能柔性傳感器。

01 壓力／應(yīng)變傳感器

大多數(shù)基于石墨烯的壓力／應(yīng)變傳感器是壓阻式傳感器，其中石墨烯泡沫用于制備可拉伸柔性壓力／應(yīng)變傳感器引起了廣泛關(guān)注。通過(guò)構(gòu)建高彈性泡沫結(jié)構(gòu)的石墨烯機(jī)械傳感器可以兼具壓力和應(yīng)變傳感特性，在不同厚度下表現(xiàn)高靈敏度和測(cè)量范圍的可調(diào)性。通常使用的壓力／應(yīng)變?nèi)嵝詡鞲衅魇怯蓪?dǎo)電材料和機(jī)械性能優(yōu)異的柔性聚合物基片組成。

如圖１１所示的利用多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)合聚二甲基硅氧烷的機(jī)械傳感器，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)壓力和應(yīng)變感知，可以識(shí)別包括行走、手指彎曲和腕部血壓等狀態(tài)，表現(xiàn)出高達(dá)2000kPa的壓力傳感 范圍和GF高達(dá)8.5的應(yīng)變敏感性。由石墨烯和聚二甲基硅氧烷復(fù)合彈性體制備的可拉伸且超靈敏應(yīng)變傳感器也同樣顯示出寬的檢測(cè)范圍（約50％）和 高的靈敏度（GF約630）。在彎曲180°，扭曲90°，外部溫度30～63.5 ℃和不同向下壓力引起的拉伸應(yīng)變下表現(xiàn)出高的選擇性。

02 壓力／濕度／溫度傳感器

大多數(shù)溫度和濕度傳感器都是剛性的，而制備能夠同時(shí)檢測(cè)溫度和濕度的柔性傳感器仍然是一個(gè) 尚未解決的問(wèn)題。一種由疏水薄膜和石墨烯／聚二甲基硅氧烷海綿組成的可以同步實(shí)現(xiàn)壓力、溫度和濕度等檢測(cè)的多觸覺(jué)傳感器。該裝置的高溫檢測(cè)分辨率和壓力傳感靈敏度分別為1Ｋ和15.22ｋＰａ－１，響應(yīng)時(shí)間為74ｍｓ，3000次循環(huán) 后仍具有很高的穩(wěn)定性。

如圖１２所示在聚二甲基硅氧烷上化學(xué)氣相沉積石墨烯并噴涂石墨烯的全透明多功能電子皮膚傳感器矩陣具有可以對(duì)壓力、溫度和濕度三重傳感的功能。最重要的是每個(gè)傳感器只對(duì)其目標(biāo)外部刺激敏感，并不受其他兩種刺激的干擾。

03 應(yīng)變／濕度／溫度傳感器

在可穿戴傳感設(shè)備中采用多用途的石墨烯衍生物為實(shí)現(xiàn)多功能傳感器鋪平了道路。利用化學(xué)氣相沉積的石墨烯微米帶構(gòu)建的柔性溫濕度傳感器表現(xiàn) 出超靈敏度，變形范圍在2％～30％。基質(zhì)、石墨烯微米帶的長(zhǎng)寬比和氧等離子體處理時(shí)間對(duì)溫度傳感的敏感性有較大影響，材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和醋酸纖維、丁酸纖維素的濕度敏感性保證了濕度傳感的良好性能。用絲綢和石墨烯混合物制備的多功能電子紋身，在70％～90％的高應(yīng)變下GF從34增加到470，并且在11.3％ ～85.1％的濕度范 圍可以實(shí)現(xiàn)快速和穩(wěn)定的濕度傳感，可以用來(lái)檢測(cè)人體皮膚的活動(dòng)并監(jiān)測(cè)心電圖、呼吸和體溫等生命狀態(tài)。

04 壓力／應(yīng)變／濕度／溫度傳感器

石墨烯對(duì)壓力、應(yīng)變、溫度和濕度等刺激均有明顯響應(yīng)，通過(guò)摻雜其他功能材料對(duì)石墨烯的傳感功能進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)四種刺激的響應(yīng)。一種纖維素／石墨烯復(fù)合膜，可以 針對(duì)如壓力、應(yīng)變、溫度、濕度以及液體等不同刺激發(fā)生電阻變化進(jìn)行傳感檢測(cè)。

科學(xué)家報(bào)道了一 種如圖１３所示的由石墨烯／炭黑／纖維素組成的多模態(tài)傳感器，該傳感器利用壓力和溫度、壓力和應(yīng)變以及應(yīng)變和濕度等多個(gè)刺激同時(shí)作用下的電流響應(yīng)實(shí)現(xiàn)傳感。傳感器在0～50ｋＰａ、50～ 250ｋＰａ壓力范圍內(nèi)的靈敏度分別為0.59％ｋＰａ－１、0.09％ｋＰａ－１，壓縮、拉伸的GF分別為14.6、1.8，可以監(jiān)測(cè)手指和肘部彎曲等應(yīng)變行為。該傳感器對(duì)溫度和濕度也很敏感，當(dāng)溫度從20℃升高到60℃時(shí)靈敏度為0.6％℃－１；纖維素的濕敏特性也增強(qiáng)了傳感器的濕度傳感性能，在 0.6ｓ的吹氣過(guò)程中電流從大約2.86ｍＡ迅速降低到2.63ｍＡ，具有實(shí)時(shí)響應(yīng)的能力。

石墨烯基柔性傳感器未來(lái)發(fā)展過(guò)程中石墨烯的大面積可控制備仍是一個(gè)關(guān)鍵。要想獲得高性能的石墨烯基柔性傳感器，必須保證石墨烯的高性能，材料的改性、組裝和制備仍是未來(lái)重點(diǎn)關(guān)注的方向。對(duì)于最先進(jìn)的石墨烯基柔性傳感器來(lái)說(shuō)，同時(shí)具有高的靈敏度、寬的檢測(cè)范圍和良好的機(jī)械性能也是很大的挑戰(zhàn)。未來(lái)可以通過(guò)優(yōu)化石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)來(lái)提高石墨烯的敏感性；另外，也可以通過(guò)開發(fā)新型柔性可拉伸襯底材料、與有機(jī)材料等進(jìn)行結(jié)構(gòu)組合以及開發(fā)利用新材料等方法來(lái)優(yōu)化石墨烯傳感器的傳感性能。

編輯：何安