萬(wàn)立駿&郭玉國(guó)：聚硫化物排斥的原位固態(tài)化界面

一、引言

鋰硫電池的理論比能高達(dá)2600 Wh kg-1，是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)里程電動(dòng)汽車(chē)的前沿電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一。鋰聚硫化物（LiPS）中間體在正極-電解質(zhì)界面（CEI）的形成和溶解被認(rèn)為是阻礙Li-S電池穩(wěn)定運(yùn)行的兩個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。在放電-充電過(guò)程中，S顆粒表面LiPSs的持續(xù)損失不僅耗盡了正極上的活性S，還增加了電解質(zhì)的鹽濃度，并引發(fā)與鋰金屬的鈍化反應(yīng)。因此，Li-S電池在持續(xù)循環(huán)或提高充-放電倍率時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)明顯的容量衰減。除了物理或化學(xué)吸附鋰離子外，固態(tài)電解質(zhì)也被提出來(lái)抑制鋰離子的形成和穿梭，并使Li-S電池穩(wěn)定運(yùn)行。然而，大多數(shù)固體電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率較低，與電極接觸不良，這可能阻礙電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差。由一種或多種液態(tài)電解質(zhì)成分原位生成部分凝固的電極-電解質(zhì)界面（主要是S-電解質(zhì)界面）已被證明可以有效抑制LiPSs穿梭，同時(shí)由于改善了與S正極的界面接觸而保持快速電荷轉(zhuǎn)移。在固化界面處，LiPSs的溶解度大大降低，這就造成了從正極到電解質(zhì)的傳質(zhì)阻力很大，形成了抑制LiPS的基礎(chǔ)。但固化界面與LiPSs之間的化學(xué)相互作用通常較弱，固化過(guò)程需要溶劑小分子的光誘導(dǎo)或熱誘導(dǎo)聚合，難以控制，不適于工業(yè)電池制造。

二、正文部分

成果簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所萬(wàn)立駿&郭玉國(guó)&辛森團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)硫在電解質(zhì)界面處直接的化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建LiPS排斥的CEI。液態(tài)聚合物正極添加劑聚（六亞甲基二異氰酸酯）（PHDI）能夠在電池放電開(kāi)始時(shí)與高階LiPSs （Li2Sn， 8≥n≥4）反應(yīng)生成聚硫陰離子的接枝固體聚合物層（PHDI- Li2Sx）。在隨后的循環(huán)過(guò)程中，帶負(fù)電荷的固化界面通過(guò)物理屏障和靜電斥力將LiPSs固定在正極表面。在微米尺度上，PHDI-Li2Sx界面形成三維互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，保證了Li+的快速輸運(yùn)和充分的電解質(zhì)滲透，從而有助于改善電極動(dòng)力學(xué)，避免局部失活S的產(chǎn)生。同時(shí)，具有強(qiáng)大機(jī)械強(qiáng)度的三維阻擋網(wǎng)絡(luò)保護(hù)了S正極結(jié)構(gòu)完整性，防止Li吸收/釋放過(guò)程中體積的變化。因此，Li-S電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。該研究以題目為“A polysulfide-repulsive， in situ solidified cathod-electrolyte interface for high-performance lithium-sulfur batteries”的論文發(fā)表在《Journal of Physical Chemistry C》。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】（a）原始硫正極和（b）含PHDI添加劑的硫正極的循環(huán)行為，（c） PHDI和Li2Sx的反應(yīng)，以及（d）多硫化物擴(kuò)散光學(xué)照片。

【圖2】 （a）加入Li2S6后DME-PHDI和DME溶液的UV-vis光譜比較。插圖是光學(xué)照片。（b） PHDI和PHDI-Li2S6的FTIR圖譜。PHDI- Li2S6網(wǎng)絡(luò)的（c） SEM圖像，（d） AFM形貌圖，（e） PHDI- Li2S6網(wǎng)絡(luò)的模量圖像；典型的（f） TEM和（g） HRTEM CNTS-PHDI正極圖像；（h） HAADF-STEM圖像和（i-k） CNTS-PHDI正極N、C和O的相應(yīng)元素映射。

【圖3】（a） CNTS- PHDI電池在不同周期下的CV曲線，（b） CNTS-PHDI電池和CNTS電池的倍率性能，（c） CNTSPHDI電池對(duì)應(yīng)的電壓分布圖，（d） CNTS-PHDI在1.0、2.0、3C時(shí)和CNTS電池在2 C下循環(huán)200圈的循環(huán)性能。

【圖4】（a）第一次循環(huán)后帶有S和CNTS-PHDI正極的拆解電池的數(shù)字照片，以及相應(yīng)的隔膜和正極的SEM圖像。不同放電和充電電壓下各自電解質(zhì)的光吸收譜：（b）初始狀態(tài)，（c）第一圈循環(huán)完全放電至1.8 V， （d）第一循環(huán)首次充電至3.0 V。第二次放電到（e） 2.3， （f） 2.1和（g） 1.9 V時(shí)的光吸收譜。

【圖5】采用（a-c） CNTS-PHDI和（d-f）原始CNTS正極的Li-S電池的鋰極S 2p和N 1s的XPS譜

總結(jié)和展望

通過(guò)初始放電產(chǎn)物S與聚合物液體正極添加劑PHDI的原位化學(xué)反應(yīng)，制備了一種LiPS排斥固化CEI。新型CEI通過(guò)靜電斥力有效抑制LiPS溶解和穿梭。界面在微米尺度上相互連接形成三維多孔結(jié)構(gòu)，使得鋰離子的順利輸運(yùn)有助于避免S的局部失活。同時(shí)，具有較高機(jī)械強(qiáng)度的固化界面有效地適應(yīng)了S的體積變化，保持了Li脫嵌過(guò)程中的正極完整性。因此，基于改進(jìn)CEI的Li-S電池表現(xiàn)出超過(guò)200次放電/充電循環(huán)的高容量保持和良好的倍率能力。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)電極-電解質(zhì)界面，實(shí)現(xiàn)高能可充電Li-S電池提供了新的視角。

審核編輯 ：李倩