高熵層狀氧化物HEO5中快速容量衰減的機(jī)制研究

一、引言

高熵氧化物是指在單相結(jié)構(gòu)中包含五種或更多種金屬元素的氧化物化合物，在催化、熱電和超離子電導(dǎo)率方面的潛在應(yīng)用，已作為一類(lèi)新的功能材料得到廣泛研究。 高熵氧化物材料也被引入作為鋰離子電池的正極材料，顯示出對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的改善。在不同類(lèi)型的高熵氧化物中，一般認(rèn)為高熵層狀氧化物具有更大的潛力，因?yàn)閷优c層之間存在二維離子遷移通道。

然而迄今為止報(bào)道的材料電化學(xué)性能并不理想。LiNi0.2Mn0.2Co0.2Fe0.2Al0.2O2和LiNi0.2Mn0.2Co0.2Fe0.2Ti0.2O2的首周庫(kù)侖效率分別低至~30和~63%，盡管它們?cè)陂L(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中往往表現(xiàn)出穩(wěn)定的可逆容量，但初始容量損失基本上阻止了目前的高熵氧化物的實(shí)際應(yīng)用。

二、正文部分

成果簡(jiǎn)介


近日，上海交通大學(xué)陳立桅教授等人研究了五元素高熵層狀氧化物L(fēng)iNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Al0.2O2的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化。LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Al0.2O2金屬離子從過(guò)渡金屬層八面體位向四面體8a和鋰層八面體位遷移中，由于在LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Al0.2O2表面形成的M3O4相從而阻礙了鋰離子的嵌入，這導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率低和可逆容量快速衰減。該機(jī)制可以普遍適用于具有不同元素組成的其他高熵層狀氧化物。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】(a) LCO 和 HEO5 的 XRD 模式和精修結(jié)果。(b) 來(lái)自精修分析的 HEO5 的示意結(jié)構(gòu)。(c) [100] 區(qū)域軸上原始 HEO5 的 HAADF-STEM 圖像。(d) (c) 中標(biāo)有白色方塊的區(qū)域的放大視圖。(e) (d) 的 FFT 模式。(f) LCO 和 HEO5 正極在 2.8-4.5 V 電壓窗口內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖2】(a) HEO5 正極在初始充電至 4.5 V 時(shí)在 [100] 區(qū)軸處的 HAADF-STEM 圖像。(b) 區(qū)域 A 的放大視圖。(c) 區(qū)域 A 的 FFT。(d) ADF -HEO5 正極在初始放電至 2.8 V 時(shí)在 [100] 區(qū)軸處的 STEM 圖像。(d) 中的橙色箭頭表示 EDS 線掃描的位置和方向。(e) 區(qū)域 B 的放大視圖。(f) 區(qū)域 B 的 FFT。(g) EDS 線掃描遵循 (d) 中的橙色掃描線。

【圖 3】(a) Ni 2p，(b) Mn 2p，(c) Fe 2p (d) Co 2p HEO5 正極在新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電末期的 XPS 光譜(C4.5, D2.8) 從第一個(gè)循環(huán)開(kāi)始的狀態(tài)。HEO5 正極的 (e) Ni K-edge 的歸一化 XANES 光譜，來(lái)自第一個(gè)循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結(jié)束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)以及參考化合物NiO(Ni 2+)。(f) 來(lái)自第一個(gè)循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結(jié)束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)下的 HEO5 正極的 Mn K-edge，以及參考化合物 MnO 2(Mn4+) 和商用 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(Mn4+). (g) 來(lái)自第一個(gè)循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結(jié)束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)下的 HEO5 正極的 Fe K-edge，以及參考化合物 FeSO 4( Fe 2+)和Fe 2(SO 4)3(Fe 3+)。(h) 來(lái)自第一個(gè)循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結(jié)束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)下的 HEO5 正極的 Co K-edge，以及參考化合物商用 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(Co 3+)。

【圖 4】HEO5 正極的 O 1s XPS 光譜（a）充電至 4.5 V 之前和（b）之后。（c）原始 HEO5 和（d）為 O K 邊緣 EELS 線選擇的帶電 HEO5 粒子的 ADF-STEM 圖像分別掃描。(e) 沿 (c) 中的箭頭線掃描獲得的 O K 邊 EELS 光譜。(f) 沿 (d) 中的箭頭線掃描獲得的 O K 邊 EELS 光譜。

【圖 5】循環(huán)過(guò)程中 HEO5 顆粒中M3O4相形成的示意圖。

總結(jié)和展望

作者研究了高熵層狀氧化物 HEO5 中快速容量衰減的機(jī)制。電化學(xué)測(cè)試表明，快速容量衰減發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)中。HAADF/ADF-STEM 成像揭示了一個(gè)新相為 M3O4相，它在初始脫鋰后開(kāi)始在 HEO5 的表面形成。M3O4相阻礙了隨后的鋰化，并且是快速容量衰減的主要原因。推測(cè)充電過(guò)程中 HEO5 表面Fe 3+和 Co 3+的還原以及氧空位的形成可能導(dǎo)致M3O4的形成階段。了解高熵層狀氧化物的電化學(xué)行為對(duì)于未來(lái)高性能正極材料的設(shè)計(jì)具有很高的價(jià)值。







審核編輯：劉清