石墨烯在電子產(chǎn)品熱界面材料中的研究進(jìn)展

摘要：散熱問題是制約電子產(chǎn)品性能的重要因素，而降低界面熱阻成為提升產(chǎn)品性能的重要手段之一，界面熱阻主要取決于熱界面材料。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，特別是石墨烯復(fù)合材料，具備柔軟性、高熱導(dǎo)率、熱導(dǎo)率可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，有望取代硅脂成為新一代的熱界面材料。本文首先介紹目前電子產(chǎn)品熱界面材料的現(xiàn)狀和困境，然后綜述了聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料以及石墨烯薄膜本身應(yīng)用于熱界面材料的最新研究進(jìn)展，探討了石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于電子產(chǎn)品熱界面材料的可行性。

1 引言

電子產(chǎn)品的散熱問題是長(zhǎng)久以來制約電子器件性能的重要因素之一。已有研究者指出，電子產(chǎn)品的工作溫度每上升2 ℃，其可靠性將會(huì)下降約10%。溫度升高50℃時(shí)，元器件的壽命只有溫度升高25℃時(shí)的1/6。芯片散熱問題限制了芯片技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。電子產(chǎn)品散熱有主動(dòng)與被動(dòng)散熱兩種，主動(dòng)散熱是通過優(yōu)化芯片設(shè)計(jì)、降低功耗等實(shí)現(xiàn)減少熱量產(chǎn)生。而被動(dòng)散熱則是通過降低導(dǎo)熱材料與器件之間的熱阻來達(dá)到更好的散熱效果。在器件實(shí)際封裝過程中，如果芯片直接與金屬散熱片接觸，由于接觸面粗糙，會(huì)引入界面間隙， 接觸不好。提高封裝芯片散熱的有效方法是在發(fā)熱源和散熱器之間填充一層同時(shí)具有高導(dǎo)熱系數(shù)和良好的可壓縮性的熱界面材料。電子產(chǎn)品各部件所產(chǎn)生的熱量會(huì)由熱界面材料（Thermal Interface Materials，TIM）導(dǎo)入 到熱容量大的散熱片中，然后通過電子產(chǎn)品外殼和散熱孔散出。

常用熱界面材料硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)僅為2 W·m?1·K?1，對(duì)器件的熱性能改善有限。因此，熱界面材料作為解決器件散熱問題的重要手段，迫切需要尋求高性能的熱界面材料。其中，石墨烯具有目前已知材料中最高的熱導(dǎo)率，Balandin課題組用拉曼光譜法第一次測(cè)量了單層石墨烯的熱導(dǎo)率，觀察發(fā)現(xiàn)石墨烯熱導(dǎo)率最高可達(dá)5300W?m?1·K?1，具有良好的應(yīng)用前景。

2 熱界面材料簡(jiǎn)述

熱界面材料又稱為導(dǎo)熱界面材料，是一種普遍應(yīng)用于IC封裝和電子散熱的材料。主要用于填補(bǔ)兩種材料接合或接觸時(shí)產(chǎn)生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，減少接觸熱阻，提高器件散熱性能。熱界面材料主要分 為無機(jī)材料中的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀材料、二維層狀材料、塊狀晶體材料，部分有機(jī)材料（硅脂）以及復(fù)合材料。

其中，無機(jī)材料自身熱導(dǎo)率較高，但其熱脹冷縮性質(zhì)導(dǎo)致其填充界面時(shí)會(huì)引起界面不穩(wěn)定從而使得空氣進(jìn)入，造成器件散熱性能下降。石墨烯本身可以劃為無機(jī)材料。因此，直接應(yīng)用石墨烯本身作為熱界面材料就屬于這種情況。例如，Bar-Cohen 等將高度取向的二維石墨烯納米片嵌入器件與金屬散熱翅之間，使得納米片沿著主要傳熱方向排列，而且也降低了填料與襯底之間的界面熱阻，從而改善了整體的散熱性能。但隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，石墨烯納米片會(huì)脫落，導(dǎo)致空隙處填入空氣，使得散熱性能下降。

有機(jī)聚合物具有柔軟、無毒和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，無機(jī)材料具有熱導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合材料則綜合了兩者的優(yōu)勢(shì)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的柔軟性可使得其適應(yīng)熱脹冷縮效應(yīng)，從而避免引入導(dǎo)熱性能極差的空氣。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料由于其柔軟性以及熱導(dǎo)率可調(diào)控，有望取代常規(guī)材料硅脂，成為新一代熱界面材料。

3 石墨烯制備成復(fù)合材料在熱界面材料中的應(yīng)用研究

在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中，石墨烯復(fù)合材料以其優(yōu)異的熱性能成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。作為一種二維碳納米材料，石墨烯具有很高的電子遷移率（15000~52700cm2·V?1·s?1）和熱導(dǎo)率（3080~5150W·m?1 ·K?1 ）?？蔀榫酆衔锘w中的聲子的傳熱構(gòu)建優(yōu)良的熱傳導(dǎo)通道，有效提高聚合物基石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

3.1 復(fù)合材料中石墨烯的含量對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響

復(fù)合材料中石墨烯的含量，是影響熱界面材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素之一。例如，于偉等利用機(jī)械共混的方法制備了石墨烯納米片/尼龍復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料含量為20vol% 時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到 4.11W·m-1·K-1 ；Yu等人還通過溶液-介質(zhì)混合法制備了聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯片材復(fù)合材料。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為10vol%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.55W·m-1·K-1。襲肖光等以石墨烯與碳納米管為填 料形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，改變碳納米管與石墨烯的加入比例，通過原位聚合法制備石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯與碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和0.5%時(shí)， 材料的導(dǎo)熱率達(dá)到最大，為2.26W·m-1·K-1。孫穎穎等通過化學(xué)氧化還原法制備了三維石墨烯，進(jìn)而與環(huán)氧樹脂混合以澆筑法得到三維石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當(dāng)三維石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高近7倍，達(dá)到了1.25W·m-1·K-1。

3.2 石墨烯復(fù)合材料中的團(tuán)聚現(xiàn)象

由于石墨烯的比表面積較大，當(dāng)石墨烯含量過高時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚，這也限制了石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用。Hung 等研究表明基體聚合物與填料石墨烯片之間存在明顯的界面熱阻，這對(duì)復(fù)合材料的能量輸運(yùn)造 成很大的影響。石墨烯在聚合物基體中的分散較為困難，易形成團(tuán)聚，難以有效提高材料的導(dǎo)熱性能。為了 避免此類現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外通常采用機(jī)械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法對(duì)該類復(fù)合材料進(jìn)行加工。Zhang等在室溫下通過雙輥軋機(jī)機(jī)械混合，制備出一種微波還原石墨烯納米/硅膠復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱性與熱穩(wěn)定性，當(dāng)石墨烯含量為1.5wt%時(shí)，石墨烯硅膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為 2.7W·m-1·K-1，較純硅材料提高了12倍。

3.3 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)影響石墨烯導(dǎo)熱性能

聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)一般由材料成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)共同決定。當(dāng)石墨烯填料含量較低 時(shí)，通過簡(jiǎn)單共混制備的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料往往難以獲得高導(dǎo)熱率。較高的填料含量會(huì)進(jìn)一步降低材 料的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性。因此，利用特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提高低填充聚合物基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸成為研究方向之一。Liu 等利用聚氨酯（PU）海綿模板制備了具有泡沫結(jié)構(gòu)的GF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中的石墨烯泡沫骨架可以將Kapitza界面熱阻轉(zhuǎn)換為石墨烯-石墨烯接觸電阻，并充分地利用了 GNPs 的軸向高導(dǎo)熱性。當(dāng)石墨烯填充量為6.8wt%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為8.0W·m-1·K-1，與純環(huán)氧樹脂 相比，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了約4473.0% 。

3.4 石墨烯的表面功能化

近年來的研究結(jié)果也證實(shí)了石墨烯的表面功能化是增強(qiáng)兩相界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一。石墨烯表面功能化可以有效改善兩者間的界面相互作用，降低其與聚合物基體間的界面熱阻，對(duì)于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率具有十分積極的作用。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所表面事業(yè)部功能炭素材料團(tuán)隊(duì)與合作者制備了一種基于石墨烯紙的高性能熱界面材料。得到具備碳化硅-石墨烯復(fù)式結(jié)構(gòu)的石墨烯紙（Graphene Hybrid Paper，GHP）。由于連接于石墨烯層間的碳化硅納米線形成了縱向的導(dǎo)熱通路，GHP的 縱向熱導(dǎo)率（10.9W·m-1·K-1）相對(duì)于石墨烯紙（6.8W·m-1·K-1）提高了60%。另外，在0.52 MPa的壓應(yīng)力下， 壓縮狀態(tài)下GHP的縱向熱導(dǎo)率被進(jìn)一步提高到17.6W·m-1·K-1，高于傳統(tǒng)的石墨烯紙以及大部分的商用熱 界面材料，包括導(dǎo)熱硅膠墊、導(dǎo)熱硅脂以及導(dǎo)熱凝膠等 。在實(shí)際的熱界面性能評(píng)測(cè)實(shí)驗(yàn)中， 以 GHP 為熱 界面材料的系統(tǒng)溫降高達(dá)18.3℃，超過商用熱界面材料溫降（8.9℃）的2倍，散熱效率相提高了27.3%。GHP 不僅有著較高的縱向熱導(dǎo)率，其接觸熱阻也低于主流的商用導(dǎo)熱墊。另外，相對(duì)于硅膠基的商用熱界面材料， GHP完全由無機(jī)的碳化硅和石墨烯組成，擁有更好的熱穩(wěn)定性及環(huán)境適應(yīng)性。

4 石墨烯薄膜本身應(yīng)用于導(dǎo)熱材料

經(jīng)過十多年的研究，石墨烯的制備方法取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，主要方法有化學(xué)氣相沉積法（CVD）、氧化還原法、碳化硅外延法、機(jī)械剝離法。其中，CVD法是大規(guī)?？煽刂苽涓哔|(zhì)量石墨烯薄膜最有前景的方法。在高溫（1000~1070℃）條件下，在金屬基板上長(zhǎng)時(shí)間制備可通過熱CVD法獲得的高質(zhì)量石墨烯薄膜。研究人 員在開發(fā)石墨烯薄膜應(yīng)用技術(shù)時(shí)，需要將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上，但這會(huì)引入二次缺陷（污染、裂紋 等），降低石墨烯薄膜的性能，增加工藝時(shí)間。因其復(fù)雜性，不利于下游石墨烯薄膜的大規(guī)模應(yīng)用。此外， 石墨烯薄膜的高溫制備與器件的制備工藝匹配性較差，因此，將石墨烯薄膜本身應(yīng)用于導(dǎo)熱材料時(shí)，低溫、 快速、原位沉積石墨烯薄膜是發(fā)展趨勢(shì)。Cao等采用原位生長(zhǎng)法制備了金剛石/石墨烯/銅復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在銅顆粒表面的原位生長(zhǎng)促使兩者間形成牢固的共價(jià)鍵合，改善了金剛石和銅界面的潤(rùn)濕性，使該復(fù)合材料的界面熱導(dǎo)率提高3.7倍，熱導(dǎo)率較沒有石墨烯夾層的復(fù)合材料提高了61.0%（572.9W·m-1·K-1） 。

單層石墨烯薄膜橫向?qū)嵯禂?shù)可達(dá)到5300W·m-1·K-1（平面內(nèi)各向同性），商業(yè)化的還原氧化石墨烯薄膜的最高橫向?qū)嵯禂?shù)可達(dá)約2500W·m-1·K-1（縱向?qū)嵯禂?shù)為 15～50W·m-1·K-1），但一般處于800～ 1400W·m-1·K-1，研究機(jī)構(gòu)所制備的還原氧化石墨烯薄膜的橫向?qū)嵯禂?shù)可以提升到3200 W·m-1·K-1， 且具有一定柔韌性，可承受60000次180°彎折。傳統(tǒng)石墨的橫向?qū)嵯禂?shù)為800～2000W·m-1·K-1，鋁的橫向?qū)嵯禂?shù)約為240W·m-1·K-1，金、銀、銅的橫向?qū)嵯禂?shù)為317～430W·m-1·K-1，導(dǎo)熱硅脂的橫向?qū)嵯禂?shù)小于10W·m-1·K-1。石墨烯薄膜可快速將點(diǎn)熱源變?yōu)槊鏌嵩?，提高器件性能，并且可隨意折疊。但因石墨烯薄膜厚度太薄，所能攜帶的熱量有限，散熱性差，所以可以將石墨烯薄膜作為導(dǎo)熱材料，在其兩端（器件側(cè)面）加散熱器件，以達(dá)到高效快速傳熱目的；或者將石墨烯薄膜與其他材料進(jìn)行復(fù)合作為導(dǎo)熱散 熱材料，比如銅箔/石墨烯、金屬或非金屬/石墨烯/金屬、石墨/導(dǎo)熱膠/石墨烯、至少兩層的多層石墨烯壓合、陶瓷基/石墨烯復(fù)合粉體上沉積石墨烯薄膜、石墨烯/液態(tài)金屬/散熱器等; 或者將石墨烯薄膜應(yīng)用于激光器件（小面積大熱量）中可能更有勻熱優(yōu)勢(shì)。但將石墨烯薄膜作為導(dǎo)熱材料進(jìn)行廣泛應(yīng)用，還面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)， 如提升石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移在其他基底上的導(dǎo)熱性能、石墨烯薄膜與其他散熱材料結(jié)合技術(shù)、器件集成技術(shù)（石墨烯薄膜與器件直接結(jié)合緊密度等）等需要與其他材料/器件結(jié)合。

5 結(jié)論

從目前研究進(jìn)展來看，雖然石墨烯薄膜本身的制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟，石墨烯材料應(yīng)用于熱界面材料增強(qiáng)散熱性能的研究正在成為熱點(diǎn)，應(yīng)用石墨烯復(fù)合材料，有望大幅增強(qiáng)電子產(chǎn)品的散熱性能，對(duì)產(chǎn)品的性能帶來巨大的提升。石墨烯應(yīng)用于熱界面材料時(shí)，有兩種應(yīng)用方向，一種是石墨烯融入其它有機(jī)材料制備成復(fù)合材料，作為熱界面材料使用；一種是直接在需要填充熱界面材料的位置原位生長(zhǎng)石墨烯薄膜，直接利用石墨烯薄膜作為熱界面材料。第二種方法應(yīng)用條件苛刻，受限制較多。第一種方法，目前也是主要處于研究的階段，雖然實(shí)驗(yàn)室研究的某些導(dǎo)熱性能結(jié)果比較可觀，但目前沒有見到商用化的石墨烯基熱界面材料，沒有做出實(shí)物器件級(jí)別的結(jié)果。因此，將石墨烯應(yīng)用于目前相關(guān)型號(hào)電子產(chǎn)品的研發(fā)雖然以替代正在應(yīng)用的導(dǎo)熱墊或者硅脂熱界面材料有很大的發(fā)展空間，尚需進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩