橋接二氮陰離子配體的鋅基配位聚合物用于光催化固氮

由于N2分子的惰性，用于環(huán)境氮還原反應(yīng)的高電子活性和穩(wěn)定的多相催化劑的設(shè)計(jì)具有挑戰(zhàn)性。

基于此，南京大學(xué)金鐘教授，左景林教授，馬晶教授（共同通訊作者）等報(bào)道了一種鋅基配位聚合物，其特征是橋接二氮陰離子配體{［Zn（L）（N2）0.5（TCNQ–TCNQ）0.5］·（TCNQ）0.5}n（NJUZ-1，其中L是四（異喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷），并表明它是一種在環(huán)境氣氛下固定氮的有效光催化劑。

它的氨轉(zhuǎn)化率為140 μmol g-1 h-1，并且在未凈化空氣作為進(jìn)料氣體的情況下也能很好地發(fā)揮作用。

作者提出了在光催化NRR過(guò)程中形成了不飽和［Zn2+···Zn+］中間體，光催化劑可以通過(guò)外部氮交換循環(huán)反復(fù)再生的假設(shè)。

不含氮陰離子的不飽和［Zn2+···Zn+］通過(guò)π···π相互作用和氫鍵位于空腔內(nèi)，其中位于空腔內(nèi)中心的TCNQ客體作為反離子起著至關(guān)重要的作用，也穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。

一個(gè)空間連續(xù)的D-A-D空腔為維持催化循環(huán)提供了一個(gè)平臺(tái)，而低價(jià)不飽和金屬（Zn+）提供了激活氮所需的電子。

這是NJUZ-1光催化固氮和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的兩個(gè)重要特征。線性和鋸齒形［Zn2+-（N≡N）-Zn2+］結(jié)構(gòu)在能量上非常接近，溶液中如果沒有限制效應(yīng)，鋸齒形結(jié)構(gòu)可能會(huì)稍微更有利一些。

作者提出了三種可能的NRR反應(yīng)路徑，包括交替（藍(lán)色）、遠(yuǎn)端（灰色）和混合（綠色）路徑，計(jì)算表明交替路徑更有利。

首先H攻擊*N2生成*N2H，另一個(gè)H攻擊另一個(gè)N原子生成*NHNH，自由能增加了約0.16 eV，接下來(lái)的氫化步驟包括*NHNH還原為*NHNH2，*NHNH2還原為*NH2NH2，*NH2NH2釋放第一個(gè)NH3，自由能變化分別為-0.12，-0.49和-1.79 eV。

同時(shí)，在這些氮活化過(guò)程中，Na-Nb鍵長(zhǎng)逐漸增加。最后，釋放第二個(gè)NH3的自由能變化為-0.43 eV。

審核編輯：郭婷