非晶態(tài)納米棒用于高電流密度下電催化中性水分解

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導讀

電解水技術(shù)已被認為是獲得氫氣（H2）的最有前途的技術(shù)之一。目前，電解水設(shè)備通常在酸性和堿性條件下運行，這會使得電催化劑存在腐蝕問題，且對環(huán)境不友好，穩(wěn)定性差。中性電解水系統(tǒng)因無污染、成本低、易于大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)勢成為最有前途的制氫趨勢之一。然而，合理設(shè)計應(yīng)用于中性溶液中高效、低成本和穩(wěn)定的雙功能電催化劑仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

非晶態(tài)材料指其內(nèi)部原子為非周期性排列的材料，其本身的無序性可以產(chǎn)生豐富的"懸空鍵"和缺陷，這些缺陷可以提供更多的電解水活性位點，改變?nèi)毕葜車?a target="_blank">電子分布，提高催化活性。非晶材料因各向同性可以在不改變晶格結(jié)構(gòu)的情況下為離子遷移提供更多途徑，有利于促進電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。因此，設(shè)計非晶態(tài)催化劑或非晶態(tài)/晶態(tài)復合材料是開發(fā)高活性和穩(wěn)定的中性電解水催化劑的有效策略。

02

成果背景

近期，Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發(fā)表了一篇題為“Amorphous Mo-doped NiS0.5Se0.5Nanosheets@Crystalline NiS0.5Se0.5Nanorods for High Current-density Electrocatalytic Water Splitting in Neutral Media”的文章，該工作采用一步水熱法制備了非晶態(tài)Mo摻雜NiS0.5Se0.5納米片和晶態(tài)NiS0.5Se0.5納米棒（Am-Mo-NiS0.5Se0.5）用于高電流密度下電催化中性水分解。在磷酸鹽緩沖溶液中，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10和1000 mA cm?2時的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的過電位分別為48 mV和209 mV和238 mV和514 mV。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

Am-Mo-NiS0.5Se0.5富缺陷非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的Ni位具有較高的電子態(tài)密度，增強了H2O的結(jié)合能，從而優(yōu)化了H的吸附/脫附能壘，降低了OER決速步驟的吸附能。

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核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 (a）TEM圖像，（b，c）HRTEM圖像，（d）SAED圖案，（e）納米片的結(jié)構(gòu)模型；（f）Am-Mo-NiS0.5Se0.5納米棒的HRTEM圖像，f的插圖是相應(yīng)的SAED圖案；（g）Am-Mo-NiS0.5Se0.5的STEM EDS元素映射。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5的形貌顯示，納米棒上均勻地包裹著一層超薄的納米片。包裹的納米片結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸入，且利于暴露更多的活性位點用于電子傳輸。此外，與二維納米片相比，這種包裹的納米片結(jié)構(gòu)具有更好的分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在超薄納米片中觀察到明顯無序的原子排列，且SAED圖案為漫反射環(huán)狀，都證實了Am-Mo-NiS0.5Se0.5中的納米片為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

而在納米棒中觀察到0.20nm的晶格間距，為NiS0.5Se0.5晶體的（102）晶面，SAED圖案也顯示出明顯的衍射斑點，這揭示了NiS0.5Se0.5納米棒具有高結(jié)晶性。EDS元素圖譜顯示，Mo主要分布在納米片上，表明Mo摻雜在NiS0.5Se0.5納米片中，而在納米棒中沒有摻雜Mo。

圖2(a）TEM圖像，（b）Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的HRTEM圖像，b的插圖是相應(yīng)的SAED圖案，（c）納米片的結(jié)構(gòu)模型；（d）納米棒的HRTEM圖像，d的插圖是相應(yīng)的SAED圖案。

為了研究非晶態(tài)/晶態(tài)結(jié)構(gòu)對催化性能的影響，作者通過控制水熱和熱處理過程合成了晶態(tài)Mo-NiS0.5Se0.5納米片@晶態(tài)NiS0.5Se0.5納米棒（Cr-Mo-NiS0.5Se0.5）作為對照組與Am-Mo-NiS0.5Se0.5進行比較。Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的形貌與Am-Mo-NiS0.5Se0.5相似。

在Cr-Mo-NiS0.5Se0.5納米片的HRTEM圖像中可以觀察到有規(guī)律的原子排列，面間距為0.27nm，對應(yīng)于NiS0.5Se0.5的（101）晶面。而CrMo-NiS0.5Se0.5納米棒，晶格間距為0.20nm，對應(yīng)于NiS0.5Se0.5的（102）晶面。Cr-Mo-NiS0.5Se0.5納米片和納米棒的SAED圖案都為衍射點組成的環(huán)。上述結(jié)果說明可控的水熱和熱處理過程只能影響NiS0.5Se0.5納米片的結(jié)晶度，而不能影響其形態(tài)和組成。

圖3(a)Mo 3d,(b)Ni 2p的XPS圖案；(c)Ni K邊XANES光譜；Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的(d)FT曲線，(e)正電子壽命光譜和（f)ESR光譜。

如圖3a的XPS圖譜所示，Am-Mo-NiS0.5Se0.5中鉬的價態(tài)為正四價和正六價。且在226.1 eV處有一個與Mo-S配體有關(guān)的峰。與高度結(jié)晶的樣品相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Mo4+峰發(fā)生明顯正移，表明非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中Mo原子周圍的電子減少。Ni 2p顯示Am-Mo-NiS0.5Se0.5的結(jié)合能發(fā)生0.3 eV的負移，表明Ni原子周圍發(fā)生電子積累。以上變化表明，Am-Mo-NiS0.5Se0.5中電子分布發(fā)生了改變。

在Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中獲得的Ni K-邊的X射線吸收結(jié)構(gòu)（XANES）光譜形狀相似，表明它們的配位環(huán)境相似。與Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的白線強度明顯下降，表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5中的Ni原子的價態(tài)較低。

Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中Ni K邊的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）的傅里葉變換顯示，與CrMo-NiS0.5Se0.5相比，以1.82和2.12 ?為中心的峰對應(yīng)的Ni-S和Ni-Se配位峰強度下降，表明Am-MoNiS0.5Se0.5的非晶化程度更高。正電子湮滅光譜（PAS）表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5具有更長的壽命，主要因為前者結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷。電子自旋共振（ESR）也證實了Am-Mo-NiS0.5Se0.5中S/Se空位的密度更高。

圖4(a)HER極化曲線，(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和20%商業(yè)Pt/C的Tafel圖；(c)報道的HER催化劑在中性介質(zhì)中的過電位（@100 mA cm-2）和Tafel斜率；(d)電流密度與掃描速率的線性擬合，(e)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF；（f）Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循環(huán)前后的極化曲線。

在1.0M的PBS緩沖溶液中研究了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的電催化HER活性。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10 mA cm-2時的過電位僅為48 mV。且在300和1000 mA cm-2的高電流密度下，Am-MoNiS0.5Se0.5顯示出133和209 mV的過電位，遠遠低于商用Pt/C（153和447 mV）和Cr-MoNiS0.5Se0.5（205和295 mV）。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Tafel斜率（52 mV dec-1）也明顯低于Pt/C（36 mV dec-1）、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（71 mV dec-1）和NF（177 mV dec-1），表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5擁有卓越的催化動力學。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在中性溶液中具有良好的HER活性，這主要歸因于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，導致了更多的空位和更高的電子態(tài)密度。

圖4d表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（91.81 mF cm-2）擁有更高的電化學表面積（ECSA）（117.65 mF cm-2），主要歸因于Am-Mo-NiS0.5Se0.5中存在更多缺陷。Am-Mo-NiS0.5Se0.5的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）在-100 mV時可以達到0.482 s-1。在10 mA cm-2的條件下，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在300h后沒有檢測到明顯的活性衰減，這種出色的穩(wěn)定性可能歸因于獨特的形態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5(a)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和商業(yè)IrO2的OER極化曲線；(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5和商業(yè)IrO2在1.6V時的電流密度比較；(c)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和商用IrO2的Tafel圖；(d)基于ECSA的歸一化LSV，(e)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF；(f)Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循環(huán)前后的極化曲線。

在1.0M的PBS溶液中也測試了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的OER性能。Am-Mo-NiS0.5Se0.5只需要238 mV的過電位就可以提供10 mA cm-2的電流密度。在高電流密度（1,000 mA cm-2）下Am-Mo-NiS0.5Se0.5顯示出比商業(yè)IrO2和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低很多的過電位（514 mV）。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5還具有較低的Tafel斜率，僅為48 mV dec-1。Am-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF在1.7V時可以達到0.202 s-1，遠遠高于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（0.054 s-1）和IrO2（0.015 s-1）。Am-Mo-NiS0.5Se0.5優(yōu)秀的OER活性可以歸因于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的豐富缺陷和電子結(jié)構(gòu)的改變，使它擁有更多的活性位點和更高的內(nèi)在活性。

圖6(a)在10 mA cm-2的電流密度下實現(xiàn)HER和OER所需的電位；(b)全解水極化曲線作為對比；(c)本工作的過電位(@10 mA cm-2)與之前報道的各種催化劑在中性介質(zhì)中的比較；(d)Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循環(huán)前后的極化曲線。

在10 mA cm-2時Am-Mo-NiS0.5Se0.5的全水電解性能(1.52 V )顯著優(yōu)于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5(1.66 V)和Pt/C||IrO2(1.64 V)。在室溫下，該電解池(Am-Mo-NiS0.5Se0.5)僅需要1.98 V的槽電壓就可以達到1000 mA cm-2的電流密度進行水分解。與大多數(shù)已報道的催化劑相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5具有更好的電解水催化活性。此外，從圖6d中可以看出，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10mA cm-2下測量300 h時具有出色的穩(wěn)定性，遠遠優(yōu)于Pt/C||IrO2。

圖7.(a)Cr-Mo-NiS0.5Se0.5和(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5的價帶結(jié)構(gòu)；(c)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的DOS；(d)水在Am-MoNiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的計算吸附自由能。AmMo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5上（e）HER和（f）OER的計算自由能圖。

Cr-MoNiS0.5Se0.5晶體的價帶結(jié)構(gòu)存在0.4 eV的帶隙，這證明了d-d和d-p轉(zhuǎn)換之間具有較大能壘。而Am-Mo-NiS0.5Se0.5不存在帶隙，促進了快速d-d電子轉(zhuǎn)換，以實現(xiàn)卓越的性能。態(tài)密度（PDOS）圖顯示，與Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Ni位點的d帶上移，反映了電子傳輸能力和化學活性的提高。

計算了H2O在Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5表面的吸附能（?EH2O），Am-Mo-NiS0.5Se0.5擁有比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低得多的?EH2O，表明非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有利于Volmer步驟。

此外，HER和OER過程的計算吸附自由能顯示在圖7e,f中。圖7e顯示Am-Mo-NiS0.5Se0.5在Ni位點的?GH為-0.13 eV，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在Mo位點的?GH為-0.22 eV，低于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中的Ni位點（?GH=-0.3 eV）和Mo位點（?GH=-0.59 eV）。

這些結(jié)果表明，在Am-Mo-NiS0.5Se0.5中，Ni位點是HER過程中的活性位點，并且Am-Mo-NiS0.5Se0.5上吸附H的過程比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5上更容易。

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成果啟示

本文通過水熱法合成了Am-Mo-NiS0.5Se0.5。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在中性溶液中表現(xiàn)出出色的HER和OER催化活性和穩(wěn)定性。突出的催化活性是由于其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有高密度的不飽和位點，改變了金屬原子的局部電子結(jié)構(gòu)，減少了HER和OER過程中氫和氧中間反應(yīng)物的結(jié)合能。

總的來說，這項工作通過設(shè)計和合成非晶態(tài)/晶態(tài)復合材料，為HER和OER提供了一種高活性和穩(wěn)定的過渡金屬化合物材料，這將促進未來在中性環(huán)境下整體水分解的應(yīng)用。

審核編輯：劉清