在熔鹽中利用液態(tài)金屬錫陰極實現(xiàn)整體碳中和電化學(xué)還原CO2

NO.1

【研究背景】

水溶液中CO2的電化學(xué)還原受到競爭性析氫和CO2低溶解度的限制。最近的研究表明，熔融鹽可以作為理想的電解質(zhì)，捕獲、激活并將CO2轉(zhuǎn)化為碳材料和碳氫化合物。這是由于熔鹽中CO2和O2?之間的熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)，從而使CO2在熔鹽中的溶解度增加到每升幾摩爾。

熔鹽還具有比水溶液更大的電化學(xué)窗口，使其不容易受到電解質(zhì)分解的影響。然而，由于轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)品功能的不足，實現(xiàn)碳中和熔鹽電解CO2仍然具有挑戰(zhàn)性。 工業(yè)提鋁是一種自熱、高效、高產(chǎn)的電化學(xué)過程。液態(tài)金屬陰極的利用集成了高表面反應(yīng)性和強去極化效應(yīng)。

用液態(tài)金屬陰極共同還原CO2和金屬氧化物(MOx)可以促進精細金屬-碳(M-C)雜化體的生成，正如在800°C下通過熱還原SnO2生成精細Sn(熔點在232°C)粒子所預(yù)測的那樣。由于表面張力驅(qū)動液態(tài)Sn的團聚作用，不能直接將Sn顆粒與碳片混合制備Sn-C雜化產(chǎn)物。

因此，本文提出了一種碳捕獲和利用技術(shù)，即在液態(tài)金屬陰極上使用熔鹽電還原CO2，對工業(yè)煙氣中的CO2進行高通量吸收轉(zhuǎn)化，有望提高轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)品功能，其中液態(tài)金屬/MOx/熔鹽界面是關(guān)鍵實現(xiàn)因素。

NO.2

【成果簡介】

武漢大學(xué)肖巍教授將液態(tài)錫陰極引入熔鹽中實現(xiàn)CO2的電化學(xué)還原制備核殼型Sn@C。液態(tài)錫陰極加快反應(yīng)動力學(xué)和Sn@C核殼結(jié)構(gòu)的形成，獲得了高于84%的CO2固定電流效率和Sn@C的高可逆鋰存儲容量。該工藝集成了CO2轉(zhuǎn)換和金屬碳材料的無模板合成，實現(xiàn)了CO2的整體碳中和電化學(xué)還原。

NO.3

【研究亮點】

1. 原位生成的Li2SnO3/C作為Sn@C形成的模板； 2. 其他低熔點金屬如鋅和鉍，證明了這種策略的通用性。

NO.4

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1. (a)液態(tài)金屬陰極的候選金屬材料的性能總結(jié)。(b) MOx與熔鹽分解電壓。(c) M@C產(chǎn)生的示意圖。

電化學(xué)固定熔鹽中CO2的液態(tài)金屬陰極的選擇規(guī)則基于以下標(biāo)準(zhǔn)(如圖1a,b所示)：第一，候選金屬熔點應(yīng)低于電解池的工作溫度，以保持液態(tài)；第二，MOx的分解電壓應(yīng)低于熔體的分解電壓，避免電解液的分解。以Li2CO3熔體體系為例，將能將Li2CO3熔融物熱還原為MOx和碳的金屬記為第一類金屬(M1 = Sn、Zn、Ga、Ba、Al和Mg)，其余金屬記為第二類金屬(M2 = Te、Bi、Pb、Sb、Cd和In)。

在圖1c中，提出了一種從液態(tài)金屬陰極上CO2電還原制備高功能M-C雜化體的一般策略，表明液態(tài)M1陰極上熔鹽中CO2的電化學(xué)固定誘導(dǎo)了原位M1Ox/C界面和無模板生成核-殼M-C球(M1@C)。當(dāng)使用液態(tài)M2陰極時，缺少原位M2Ox/C界面會導(dǎo)致CO2單獨還原為碳，而M2Ox/C陰極的電還原(圖1c中的非原位M2Ox/C)會產(chǎn)生M2@C。

圖 2. (a)使用液態(tài)錫陰極電化學(xué)固定CO2的示意圖。(b)液態(tài)錫陰極的結(jié)構(gòu)。(c)電解過程中陽極O2濃度(ΔC)。(d) SEM，(e, f) TEM，(g) Sn@C的元素映射。(h)通過熱電化學(xué)反應(yīng)耦合形成Sn@C的示意圖。

采用Sn作為M1液態(tài)金屬陰極，在熔鹽中電化學(xué)固定CO2，制備Sn@C(圖2)。在共晶Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔鹽中，2.2 V下，液態(tài)錫陰極和鍍鉑鈦陽極之間進行恒壓電解，溫度為550℃，電解時間為3小時(圖2a)。由于密度的差異，熔鹽與液態(tài)Sn的界面處形成了陰極Sn@C(圖2b)，陽極處發(fā)生了O2的析出(圖2c)。

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)(圖2d-f)顯示了陰極產(chǎn)物的核殼結(jié)構(gòu)，Sn@C通過元素映射(圖2g)得到了驗證。Sn@C的形成機制驗證如下。液態(tài)Sn與熔融Li2CO3發(fā)生熱反應(yīng)，自發(fā)生成Li2SnO3中間體。Li2SnO3的分解電壓高于Li2CO3的分解電壓，而低于Li2O的分解電壓，使得Sn和C同時生成而避免Li的沉積。原位生成的Li2SnO3/C被檢測到，這指導(dǎo)了后續(xù)的無模板生成Sn@C(圖2h)。

圖 3. (a) Sn@C的CV。(b)電化學(xué)阻抗。(c) 100 mA g?1時的循環(huán)性能，(d) Sn@C、空心碳和第二循環(huán)的商業(yè)錫的倍率和(e) 500 mA g?1時的循環(huán)性能。

Sn@C電極的循環(huán)伏安圖如圖3a所示，在0.25 ~ 0.75 V vs. Li+/Li之間的陰極峰是Li-Sn合金的形成，而在0.60 ~ 0.80 V vs. Li+/Li之間發(fā)生陽極脫合金。在第一個循環(huán)中，1.7 V vs. Li+/Li的峰值是固體電解質(zhì)界面(SEI)的不可逆形成。與Sn和空心碳相比，Sn@C球表現(xiàn)出更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(圖3b)，證明了Sn核和碳殼的協(xié)同效應(yīng)。

因此，Sn@C在循環(huán)性能和速率能力(圖3c,d)方面優(yōu)于商業(yè)錫和空心碳。Sn@C的這種優(yōu)異性能歸因于碳殼中的錫核，它減少了合金化/脫合金過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而提高了耐久性(圖3e)。

圖 4. (a)使用液態(tài)Zn、液態(tài)Sn和固體Ni陰極配合風(fēng)/熱發(fā)電固定CO2時的碳排放。(b)2021年中國的電力結(jié)構(gòu)。(c)液態(tài)Zn、液態(tài)Sn和固體Ni陰極進行CO2固定后的碳捕獲和碳排放。

生命周期評估(LCA)表明當(dāng)使用100%熱功率時，使用液態(tài)錫陰極(7.51 tCO2/tC)和液態(tài)鋅陰極(5.94 tCO2/tC)的等效CO2排放量遠低于固體鎳陰極(13.95 tCO2/tC)(圖4a)。考慮到2021年中國實際電力結(jié)構(gòu)(圖4b)，其中綠色電力(包括太陽能、風(fēng)能、水電和核電)和火電分別占45.4%和54.6%，使用液態(tài)錫和液態(tài)鋅陰極可實現(xiàn)4.91和3.51 tCO2/tC的歸一化當(dāng)量CO2排放，優(yōu)于固體鎳陰極(即8.15 tCO2/tC，如圖4c)。隨著中國綠色電源比例的不斷提高，到2034年，使用液態(tài)錫陰極可實現(xiàn)碳中和，這比應(yīng)用固體鎳陰極早了7年。

NO.5

【總結(jié)與展望】

綜上所述，一種通用的液態(tài)金屬陰極策略已被證明是一種有效的電化學(xué)還原熔鹽中的CO2，用于合成具有高性能儲能的金屬-碳雜化體。這種方法實現(xiàn)整體碳中和的可行性已經(jīng)通過實驗研究和LCA得到了驗證。獨特的液態(tài)錫陰極/熔鹽界面促進了Li2SnO3/C中間體的原位生成，從而提高了CO2電還原的電流效率(84.20%)和隨后的無模板生成核殼Sn@C，具有出色的鋰存儲能力(634 mAh g?1)。

在熔鹽中使用液態(tài)金屬陰極對CO2進行電化學(xué)固定，提高了CO2轉(zhuǎn)換效率，增強了CO2衍生材料的鋰存儲能力。這兩個因素都有助于提高間歇性可再生能源的有效利用，進而提高全面碳中和方案的可行性。

審核編輯：劉清