通過電化學(xué)和化學(xué)方法進行LiFePO4的預(yù)鋰化

01

導(dǎo)讀

磷酸鐵鋰(LiFePO4)因其低成本和高循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛用作儲能鋰離子電池的正極材料。然而，LiFePO4較低的理論比容量使其初始容量損失更受關(guān)注。因此，通過預(yù)鋰化和在LiFePO4中應(yīng)用犧牲性富鋰添加劑來補償鋰，對于提高LiFePO4基鋰離子電池(LIBs)的能量密度和延長壽命是迫在眉睫的。

02

成果背景

近日，中國科學(xué)院物理研究所王兆翔研究員和王雪鋒特聘研究員、國家納米科學(xué)中心高玉瑞研究員等通過電化學(xué)和化學(xué)方法進行LiFePO4的預(yù)鋰化，并基于電化學(xué)評價如初始充電容量和循環(huán)穩(wěn)定性證明其可行性。此外，作者通過物理表征和密度泛函理論(DFT)計算，發(fā)現(xiàn)了預(yù)嵌入鋰離子的位置。這些發(fā)現(xiàn)為提高電池的能量密度和延長其壽命開辟了新的途徑。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）通過化學(xué)和電化學(xué)的方法將鋰離子預(yù)嵌入到商用磷酸鐵鋰中，而不降低其電化學(xué)性能；

（2）在預(yù)鋰化的LiFePO4中獲得了25-30 mAh g-1的過量鋰離子萃取容量，足以補償全電池初始循環(huán)中損失的鋰。

04

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1具有不同預(yù)鋰化容量(Li1+xFePO4, x≥0)的LiFePO4電極的初始放電/再充電電壓曲線a)，如此制備的和預(yù)鋰化的(50 mAh g-1)LiFePO4電極的循環(huán)性能b)和Fe 2p結(jié)合能c)的比較，以及暴露于空氣中(30分鐘)的預(yù)鋰化LiFePO4的電化學(xué)性能d)。

作者首先進行了電化學(xué)預(yù)鋰化。LiFePO4電極首先放電(預(yù)鋰化)至不同的容量(圖1a)。隨著預(yù)鋰化容量的增加，初始過量充電容量(與商業(yè)LiFePO4電極相比，最初充電至4.3 V，153 mAh g-1，如圖1a所示)明顯增加。隨著預(yù)鋰化容量的增加，初始過量充電容量與預(yù)鋰化容量的比率首先增加，然后降低。

同時，當(dāng)預(yù)鋰化低于50 mAh g-1時，預(yù)鋰化LiFePO4的循環(huán)性能保持與制備的LiFePO4一樣穩(wěn)定(圖1a，b)?？紤]到容量比，特別是預(yù)鋰化LiFePO4的循環(huán)性能，50 mAh g-1被認為是合適的預(yù)鋰化容量。此外，暴露于空氣中的預(yù)鋰化LiFePO4的比容量和循環(huán)性能與新鮮的預(yù)鋰化LiFePO4一樣好 (圖1d)。

圖2a)如此制備的LiFePO4和預(yù)鋰化LiFePO4電極(50 mAh g-1)的同步加速器XRD（SXRD）。b)Li占據(jù)不同間隙位置的預(yù)鋰化LiFePO4的模擬XRD (Oct-Fe和Tetra-P)。c)具有Oct-Fe Li的預(yù)鋰化電極和d)具有Tetra-P Li的預(yù)鋰化電極的同步加速器XRD精修。

作者將物理表征和密度泛函理論計算相結(jié)合，找出預(yù)嵌入鋰離子的位置。由于所有的Li位點已經(jīng)被化學(xué)計量的LiFePO4占據(jù)，理論上預(yù)先嵌入的Li離子只能占據(jù)間隙位點。由于鐵和磷共享相同的Wyckoff位置(4c)，間隙位置根據(jù)它們的配位來命名。

例如，Oct-Fe表示Li占據(jù)八面體Fe位置并與六個O原子配位，而Tetra-P表示Li占據(jù)四面體P位置，并與四個O原子配位。作者考慮到可以容納額外鋰的多個間隙位置，進行了DFT計算以找出可能的鋰嵌入位置?？紤]到實驗結(jié)果(圖2a)，具有Oct-Fe和Tetra-P Lis的預(yù)鋰化電極的狀態(tài)最接近于LiFePO4電極的狀態(tài)，證明預(yù)嵌入的Li離子更傾向于占據(jù)這兩個位置。

具有Oct-Fe和Tetra-P Lis的LiFePO4 的精修SXRD證實了這一結(jié)構(gòu)(圖2c，d)。因此，作者推斷插入的鋰離子占據(jù)Oct-Fe和/或Tetra-P位置。值得注意的是，預(yù)鋰化并沒有改變LiFePO4的結(jié)構(gòu)，如圖2a、c、d所示。

圖3 a)不同狀態(tài)下，LiFePO4電極的FTIR光譜。b)具有不同濺射持續(xù)時間的LiFePO4和Li1+xFePO4的C 1s的XPS光譜。c，d)預(yù)鋰化電極(50 mAh g-1)的HRTEM圖像。初始充電至不同電壓的LiFePO4電極e)和f)預(yù)鋰化電極(50 mAh g-1)的阻抗譜的演變。

作者應(yīng)用各種技術(shù)來探索預(yù)鋰化容量和額外充電容量之間差異的來源。預(yù)鋰化引起的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)變化如圖3a所示。在1660 cm-1(對于ROCO2Li)、1426和1500 cm-1(對于Li2CO3)、1450 cm-1(對于LiF)、880 cm-1(對于Li2O)和1335 cm-1(對于ROLi)處出現(xiàn)的峰值，驗證了一些鋰被消耗以形成SEI層，解釋了額外充電容量和預(yù)鋰化容量之間的差異。

作者記錄了Li||LiFePO4和Li||Li1 + xFePO4電池在不同初始充電狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜(EIS),以了解預(yù)鋰化對LiFePO4電極性能的影響。圖3e、f顯示了表面層電阻(RSEI)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)在預(yù)鋰化后顯著增加(插圖是等效電路(圖3e、f和4d))。RSEI的增加歸因于電化學(xué)預(yù)鋰化過程中SEI的形成和生長，而LiFePO4中鋰含量的增加阻礙了表面附近的電荷轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致Rct的增加。

圖4a)化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4電極在第一次和第二次充電-放電循環(huán)中的電壓曲線。b)0.1C時的循環(huán)性能(1C= 170mA g-1)。LiFePO4電極和化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4電極的Fe 2p XPS光譜c)和EIS d)。

化學(xué)預(yù)鋰化策略是為了更實際的應(yīng)用而開發(fā)的。作者通過恒電流循環(huán)驗證了化學(xué)預(yù)鋰化的有效性(圖4a)。隨著浸泡時間和溶液濃度的增加，首次充電容量顯著增加。然而，當(dāng)溶液濃度高于0.1 m或浸泡時間超過4分鐘時，會形成金屬鐵(Fe0)且放電容量開始下降(圖4a)。

過預(yù)鋰化導(dǎo)致LiFePO4不可逆轉(zhuǎn)化(LiFePO4→Li3PO4+Fe)。化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4表現(xiàn)出類似于LiFePO4的容量保持率(圖4b)?？紤]到預(yù)鋰化的有效性、循環(huán)性能和化學(xué)預(yù)鋰化的容易程度，最佳條件被設(shè)定為將電極浸泡在0.05 M的鋰萘（Li-Naph）/THF中4 min。在這種條件下，F(xiàn)e 2p的結(jié)合能降低到710.7 eV(圖4c)，接近電化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4的結(jié)合能(圖1c)。

05

成果啟示

這項工作證明了在磷酸鐵鋰中進行化學(xué)和電化學(xué)預(yù)鋰化的可行性，并為進一步提高磷酸鐵鋰基鋰離子電池的能量密度和延長其壽命開辟了一條新的途徑。

審核編輯：劉清