Adv. Mater.：甲基修飾COF，促進高效氧還原

01

導讀

氧還原反應（ORR）是綠色高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中的一個重要反應過程。作為具有競爭活性的ORR催化劑，碳基無金屬電催化劑（CMFEs）已成為傳統(tǒng)貴金屬催化劑極具前途的替代品。通常采用雜原子摻雜和結(jié)構(gòu)缺陷等調(diào)控策略提高純碳材料的催化性能。但目前缺少準確控制CMFEs中活性位點結(jié)構(gòu)以進一步提高催化活性的有效策略。

共價有機框架（COFs）是一種通過共價鍵連接的多晶聚合物，其模塊化結(jié)構(gòu)可以使人們將具有明確功能的組件插入其骨架中。如在COFs有機骨架中加入雜原子來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，這大大改善了ORR性能。根據(jù)研究，催化活性不僅受到雜原子數(shù)量和位置的影響，還受到其他因素的影響，如嵌入組件的位阻效應、鍵合角度和分子構(gòu)型等，這些因素的存在使得研究人員不易準確識別COFs的活性中心。

02

成果背景

近期，Adv.Mater.期刊上發(fā)表了一篇題為“Metal-Free Carbon-Based Covalent Organic Frameworks with Heteroatom-Free Units Boost Efficient Oxygen Reduction”的文章。該工作在無金屬碳基COFs中引入了甲基（MG），驗證了MG可以調(diào)整芳香族聯(lián)苯骨架的電子和化學環(huán)境，且證實了與MG相鄰的碳（位點-5）為ORR的活性中心。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

在無金屬碳基共價有機框架中引入甲基基團，增強了分子間的極性，促進了COF分子骨架的電荷再分配，提高了COF的導電特性，并促進了氧在COF分子上的吸附活化，改善了氧氣還原動力學。

04

核心內(nèi)容解讀

方案1.聯(lián)苯基BD-COF、MBD-COF和DAF-COF框架。@wiley

作者在溶劑熱條件下通過希夫堿縮合反應合成了BD-COF，并在此COF中引入了甲基基團（MGs），構(gòu)建了另外兩種COF：MBD-COF和DAF-COF。甲基基團（MGs）只包含C和H元素，是有機化合物中的一個常見基團，雖然本身是電化學惰性的，但其空間效應可以有效調(diào)節(jié)COF單元的分子構(gòu)型和偶極矩（方案1）。所述偶極矩是表征電子分布的一個重要參數(shù)，在電催化反應中得到了廣泛研究。MBD-COF和DAF-COF的偶極矩分別為0.54和0.75德拜，顯著大于不含MG的BD-COF（0德拜），表明引入甲基增強了分子間的極性，促進了COF分子骨架的電荷再分配。且理論計算證明，三種COF具有相似的孔隙大小（~2.5nm），引入MG對COF分子骨架影響不大。

圖1a）BD-COF、b）MBD-COF和c）DAF-COF的PXRD圖譜。@wiley

BD-COF、MBD-COF和DAF-COF的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜在3.69°,3.42°和3.50°處有條最強峰，為它們的（100）晶面，表明三種COF都為層狀堆積結(jié)構(gòu)，且層間距分別為3.5,3.8,3.9埃。進一步使用Materials Studio（MS）軟件對三種COF的晶格結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，模擬了COF的AA-堆積和AB-堆積，結(jié)果顯示三種COF的晶格結(jié)構(gòu)都為AA-堆積。

圖2a-c）BD-COF（a）、MBD-COF（b）和DAF-COF（c）的SEM圖像和EDS圖；d）DAF-COF的低倍率TEM圖像。e）DAF-COF的高分辨率TEM圖像；f）圖2e中粉色框的放大圖像。@wiley

如掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，不引入甲基基團（MG）的BD-COF直徑為100 nm、長度為200 nm的納米棒團塊，而引入MG構(gòu)建的MBD-COF由二維納米片組成的三維（3D）花狀結(jié)構(gòu)組成，DAF-COF為直徑約250 nm的相互連接的球形納米顆粒狀。C與N元素在整個COF骨架中均勻分布。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到DAF-COF的晶格間距為0.25 nm，MBD-COF為0.24 nm，BD-COF為0.21 nm。

圖3a)FT-IR譜；b)室溫下的電流-電壓曲線；c)N2下的TGA和DTG曲線；e)在77K下的N2吸脫附等溫線；f)DAF-COF在不同化學環(huán)境下處理3天后的PXRD圖。@wiley

MFMG-COF的FTIR光譜中存在特征C=N拉伸振動模式（1625 cm-1），而二胺單體的N-H拉伸帶（3307和3376 cm-1）和TFB的C=O拉伸帶（1693 cm-1）消失，證明醛和氨基單體之間成功實現(xiàn)亞胺縮合反應。三種COF都存在有序結(jié)構(gòu)，雙探針電流-電壓（I-V）測量結(jié)果表明經(jīng)過MG修飾的MBD-COF和DAF-COF比無MG修飾的BD-COF表現(xiàn)出更高的電導率。熱重分析（TGA）和衍生熱重分析（DTG）顯示，經(jīng)過MG修飾的MBD-COF和DAF-COF催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性，說明MG修飾有效地提高了COF框架的穩(wěn)定性。

紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固體樣品的光吸收性能，催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對稱性等。與不含MG的BD-COF相比，MG修飾的MBD-COF和DAF的帶隙減小，分別為2.29和2.05 eV。此外，DAF-COF在457nm處觀察到存在肩峰，表明分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移源于甲基結(jié)合的骨架的供體-受體（D-A）特性。

三種COF表現(xiàn)出相似的BET表面積，約為700m2g-1，表明甲基的修飾對比表面積產(chǎn)生的影響不大。將三種COF浸泡在6M KOH、6M HCl、乙醇和丙酮溶液中3天，COF基本保留了它們原有的骨架和晶體結(jié)構(gòu)，說明三種COF具有較高的穩(wěn)定性，這對于它們能夠?qū)崿F(xiàn)較高的ORR性能是非常重要的。

圖4a)LSV曲線；b起始電位、半波電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)的比較；c)Cdl值；d)Tafel圖；e)長期穩(wěn)定性測試；f)CH3OH中毒對DAF-COF的i-t時間測速反應的影響；g)已報道的無金屬COF催化劑和DAF-COF的起始電位和半波電位比較；h)在DAF-COF上進行ORR過程示意圖。@wiley

線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，DAF-COF比類似的COF催化劑表現(xiàn)出更好的ORR性能（起始電位和半波電位分別為0.89V和0.74V vs. RHE），這一結(jié)果是報道的MFMG-COFs作為ORR催化劑的最高值之一。相對于MBD-COF和BD-COF來說，DAF-COF的極限電流密度也明顯增加。在0.2 V時，根據(jù)Koutecky-Levich（K-L）方程計算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)為3.88，表明其ORR過程為四電子轉(zhuǎn)移機制。

作者采用電化學雙層電容（Cdl）來估計電催化劑的電化學活性表面積（ECSA）。甲基修飾的DAF-COF具有最大的Cdl值，即5.78 mF cm-2，清楚地表明其具有較高活性位點密度。且DAF-COF具有最小的塔菲爾斜率，表明其在堿性條件下具有最高的電荷轉(zhuǎn)移動力學。DAF-COF在0.1M KOH電解液中反應10h后，電流密度損失很低（5.7%），表明其具有出色的電化學穩(wěn)定性（圖4e）。在加入0.5M CH3OH溶液后，電流密度變化較小，這表明甲基修飾的DAF-COF具有優(yōu)異的耐甲醇性能（圖4f）。

圖5（a）BD-COF、（b）MBD-COF和（c）DAF-COF的LUMO和HOMO;（d）BD-COF、（e）MBD-COF和（f）DAF-COF的結(jié)構(gòu)優(yōu)化;g）BD-COF，MBD-COF和DAF-COF的態(tài)密度（DOS）和h）自由能圖（位點5）。@wiley

利用高斯函數(shù)計算了三種COFs的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)。BD-COF和MBD-COF的LUMO和HOMO分別在聯(lián)苯和二甲基聯(lián)苯單元上局部離域。對于甲基修飾的DAF-COF，LUMO位于苯基核上，而HOMO位于芴基(甲基結(jié)合的聯(lián)苯)單元上，且LUMO-HOMO帶隙最小，為3.28 eV。DAF-COF中LUMO-HOMO的分布源于苯基和芴基單元之間更容易的電荷轉(zhuǎn)移。且甲基修飾的DAF-COF和MBD-COF在費米能級附近表現(xiàn)出比不含MG的BD-COF更小的帶隙，這表明MG修飾賦予MFMG-COFs優(yōu)異的半導體性能(圖5g)。采用VASP估算COF框架中七個可能活性中心的ORR反應過電勢，DAF-COF聯(lián)苯基鄰位碳原子的超電勢僅為0.97 eV，表明甲基修飾調(diào)控了COF骨架的電子分布和電荷轉(zhuǎn)移，使得此處成為活性位點，提高了ORR性能。

圖6（a）BD-COF、（b）MBD-COF和（c）DAF-COF模型在吸附氧氣及其中間體前后的理論拉曼光譜；（d）BD-COF、（e）MBD-COF和（f）DAF-COF在O2飽和的0.1M KOH溶液（pH=13）中，從1.0到0.4V間隔為100mV時的原位電化學拉曼光譜；g）MFMG-COFs上ORR的吸附/解吸機制示意圖。@wiley

利用DFT計算構(gòu)建了四種可能的理論吸收模型（C=C--O和C=N--O），以闡明氧氣及其氧還原反應中間體在C=N（N）和C=C（C）位點的潛在吸附位置。且以O(shè)--C=C（位點5）為反應活性位點形成了BD-COF、MBD-COF和DAF-COF模型在吸附氧氣及其中間體前后的理論拉曼光譜。電化學原位拉曼光譜顯示，實驗數(shù)據(jù)與理論模型對應良好，說明C=C（位點5）確實是氧及其中間產(chǎn)物的吸附位點。

當電位從1.0V逐漸下降到0.4V時，在DAF-COF的大約1069和1625cm-1處觀察到兩個峰。而在ORR過程中，O--C=C（位點5）理論拉曼光譜在1157和1700 cm-1處也存在這兩個峰，這兩個峰分別是OOH--C=C（位點5）和O2--C=C（位點5）的信號。然而，BD-COF和MBD-COF中只存在OOH--C=C（位點5）拉曼峰，這證實了甲基修飾的DAF-COF有效地促進了氧在位點5碳原子上的吸附活化，從而調(diào)節(jié)了氧及其中間產(chǎn)物的吸附/解吸能力。因此，與BD-COF和MBD-COF催化劑相比，DAF-COF對氧氣及其中間體（OOH*）的良好吸附改善了氧氣還原動力學（圖6g）。

05

成果啟示

該工作采用甲基修飾策略調(diào)節(jié)COF活性中心的電子環(huán)境，開發(fā)了一系列具有純碳單元的無金屬COF，合成的COFs表現(xiàn)出穩(wěn)定的分子骨架、良好的電荷再分配和良好的導電性。甲基修飾有效地調(diào)節(jié)了COFs的帶隙，誘導了局部電荷的再分布，增強了中間產(chǎn)物的吸附，改善了催化反應動力學。甲基修飾提供了一種新的策略來研究電催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性之間的關(guān)系，并能設(shè)計出高性能的無金屬碳基電催化劑，以應用于可再生能源轉(zhuǎn)換和儲存領(lǐng)域。

審核編輯 ：李倩