Nat. Commun：電流密度對(duì)Li|Li6PS5Cl界面形成的影響

01

導(dǎo)讀

包含無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池（SSB）技術(shù)正迅速成為電動(dòng)汽車(chē)（EV）領(lǐng)域的一個(gè)有前景的發(fā)展方向，主要是因?yàn)樗軌驊?yīng)用超高容量的鋰金屬作為負(fù)極，從而提高電池的重量和體積能量密度，且具有熱穩(wěn)定性，也適合快速充電。然而，鋰金屬的應(yīng)用充滿(mǎn)了問(wèn)題，其中就包括鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面問(wèn)題，如果能解決這個(gè)問(wèn)題，我們又朝“電動(dòng)時(shí)代”邁了一大步。

02

成果背景

盡管具有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，但Li6PS5Cl（LPSCl）電解質(zhì)在與金屬Li接觸時(shí)會(huì)形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。一方面，這種SEI的形成對(duì)于防止固態(tài)電解質(zhì)（SE）進(jìn)一步分解是有利的，另一方面，它對(duì)SSB的電化學(xué)性能也有負(fù)面影響，因?yàn)樗@著增加了界面阻抗。對(duì)界面演化現(xiàn)象的研究可以為界面工程提供指導(dǎo)作用，從而實(shí)現(xiàn)在相對(duì)高的電流密度下也能保持穩(wěn)定。最近，一種使用電化學(xué)脈沖的技術(shù)可以通過(guò)Li-SE界面改性來(lái)降低鋰金屬和氧化物SE之間的界面阻抗（ACS Energy Letts., 2021, 6, 3669–3675）。 但仍然缺少對(duì)界面演化過(guò)程影響的系統(tǒng)研究，尤其是針對(duì)Li-SE界面。來(lái)自牛津大學(xué)的Mauro Pasta團(tuán)隊(duì)使用原位X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）技術(shù)研究了在電化學(xué)沉積過(guò)程中鋰金屬和LPSCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間形成與界面電流密度的關(guān)系。通過(guò)結(jié)合“無(wú)鋰”負(fù)極的電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析，進(jìn)一步研究了SEI形成動(dòng)力學(xué)和組成對(duì)Li-SE界面阻抗的影響。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)開(kāi)發(fā)穩(wěn)定界面極具啟發(fā)意義，從而能夠指導(dǎo)提高在高電流密度下的鋰沉積和剝離效率。 這項(xiàng)成果于2022年11月24日以題為“Effect of current density on the solid electrolyte interphase formation at the lithium∣Li6PS5Cl interface”的論文在線(xiàn)發(fā)表在Nature Communications上。 03關(guān)鍵創(chuàng)新 使用電子束在Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面沉積鋰時(shí)，進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)試，突出了沉積鋰時(shí)電流密度對(duì)均勻且導(dǎo)離子（即富含Li3P）SEI的演變的作用，該SEI能夠降低界面電阻，可通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試驗(yàn)證。

04

核心內(nèi)容解讀

選擇無(wú)鋰負(fù)極配置是研究SEI的初始形成和隨后演變的最合適和最相關(guān)的系統(tǒng)，但必須使用原位技術(shù)來(lái)充分表征系統(tǒng)。上述原位XPS方法（如圖1a所示）來(lái)源于Wood等人先前開(kāi)發(fā)和詳細(xì)描述的方法以及其他相關(guān)工作（Nat. Commun., 2018, 9, 1–10等），這里還將此稱(chēng)為“虛擬電沉積”（VEP）過(guò)程。在這項(xiàng)研究中，調(diào)整電子束電流（EBC）以調(diào)制入射在SE表面的電子通量，從而調(diào)整虛擬電沉積電流。為了觀察由于界面演變引起的電化學(xué)響應(yīng)，在固態(tài)電解質(zhì)電池中使用了一個(gè)等效的裝置，以便使用阻抗和電勢(shì)分析研究不銹鋼（SS）集流體（CC）上的鋰沉積層各種施加的電流密度（圖1b）。

【圖1】XPS中沉積鋰的示意圖和具有無(wú)鋰負(fù)極的固態(tài)電解質(zhì)電池。a示意圖描繪了原位XPS虛擬電沉積技術(shù)，其中電子束電流可以在從固態(tài)電解質(zhì)（SE）表面獲取光電子能譜的同時(shí)進(jìn)行調(diào)制，以及b在無(wú)鋰負(fù)極配置中使用Li6PS5Cl SE進(jìn)行電化學(xué)設(shè)置，以研究阻抗和無(wú)鋰電極（不銹鋼集流體-CC）沉積過(guò)程中的電極電勢(shì)演變。無(wú)鋰電極用作對(duì)電極（CE）和Li-In層作為鋰的來(lái)源，在此設(shè)置中用作工作電極（WE）。電極和SE組裝在由PEEK（聚醚醚酮）制成的模具中。（1）XPS和SEI演化中的虛擬電沉積固態(tài)LPSCl顆粒首先在充滿(mǎn)Ar的手套箱內(nèi)冷壓，其中附著薄鋰金屬和SS箔如圖1a所示的CC。將EBC設(shè)置為30 μA，在約18分鐘的時(shí)間內(nèi)，以1分鐘的間隔獲取Li 1s、S 2p、P 2p和Cl 2p躍遷的光電子能譜。圖2a（左圖）顯示了隨著虛擬電沉積的進(jìn)行，Li 1s光譜的演變?？紤]到電荷中和電子束的尺寸（對(duì)于BaO電子中和器，電子束的直徑為φe-≈5mm），施加到樣品上的等效電流密度（jeq）定義為jeq=EBC/as，as是表面積（as=ae?beam）。因此，沉積鋰量可以根據(jù)jeq、暴露時(shí)間（texp）進(jìn)行估算，并以通過(guò)的等效面積電荷qA表示，例如qA=jeq?texp（μAh cm?2）。

【圖2】XPS研究SE表面虛擬電沉積過(guò)程中的SEI演變。LPSCl表面虛擬電沉積過(guò)程中核心級(jí)XPS光譜的演變，施加的EBC為30 μA（或~0.15 mA cm?2，左圖）、10 μA（或~0.05 mA cm?2，中圖））和2.5 μA（或~0.01 mA cm?2，右圖），對(duì)于a Li 1s、c S 2p和e P 2p躍遷，作為通過(guò)的電荷qA（μAh cm?2）的函數(shù)。對(duì)不同電流密度下通過(guò)的不同電荷量繪制的XPS光譜的量化，描繪了b金屬Li（Li0）在Li 1s、d Li2S在S 2p和f Li3P i在P 2p的組成分?jǐn)?shù)。對(duì)于在高電流密度下通過(guò)的少量電荷，較大比例的Li0（圖b）和Li3P（圖f中的綠色區(qū)域）表明界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快在30 μA EBC（jeq≈0.15 mA cm?2）時(shí)，通過(guò)對(duì)圖2a中Li 1s光譜的定性研究，推斷金屬鋰層的形成和生長(zhǎng)發(fā)生在qA<10 μAh cm?2和高電流密度（jeq≥0.1 mA cm?2）時(shí)，而在低電流時(shí)密度，SEI繼續(xù)生長(zhǎng)。 為了定量解釋這一觀察結(jié)果，將Li 1s光譜進(jìn)行一定擬合，比較Li 1s光譜中金屬Li的比例，及其作為傳遞的等效電荷函數(shù)的演變，為高電流密度下金屬Li層的加速出現(xiàn)提供了定量證據(jù)（圖2b）。得出結(jié)論，Li在高電流密度下比在低電流密度下更快地沉積出金屬層。雖然Li 1s光譜提供了對(duì)Li沉積行為的深入了解，但S 2p和P 2p光譜揭示了SEI化學(xué)的演變。在S 2p信號(hào)的情況下，如圖2c所示，隨著沉積鋰量的增加，Li2S的雙峰特征進(jìn)一步發(fā)展。研究圖2d中的不同EBC處測(cè)試的光譜量化的成分，LPSCl表面還原為L(zhǎng)i2S在高jeq下以明顯更快的速率發(fā)生。即使對(duì)于通過(guò)的低當(dāng)量電荷。相比之下，在jeq≤0.05 mA cm?2時(shí)，只有大約70%的S 2p光譜由還原的硫化物組成。這表明在低電流密度下，反應(yīng)物物種（此處為沉積鋰）的各種還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢。 同時(shí)，P-S四面體中的磷通過(guò)形成多個(gè)部分還原物質(zhì)，通過(guò)與沉積層Li反應(yīng)，通過(guò)間接的途徑還原為L(zhǎng)i3P，通常統(tǒng)稱(chēng)為L(zhǎng)ixP。比較P 2p光譜中的演變揭示了迅速降低到低B.E.雙峰特征（圖2e）。繼續(xù)沉積最終也會(huì)在低電流密度下形成完全還原的Li3P，同時(shí)伴隨著整體P 2p光譜強(qiáng)度的大幅降低，表明沉積金屬Li的積累。這些觀察結(jié)果表明，即使在低等效電荷通過(guò)時(shí)，在高電流密度下沉積鋰的早期階段也會(huì)形成富含Li3P的SEI。Li3P的分?jǐn)?shù)被量化為傳遞的等效電荷的函數(shù)，特別是當(dāng)qA<10 μAh cm?2時(shí)，圖2f提供了支持該結(jié)論的證據(jù)。在圖2c和2e可以看出，對(duì)于通過(guò)的類(lèi)似等效電荷，與原始LPSCl成分有關(guān)的XPS信號(hào)在高jeq下強(qiáng)度衰減更快。 通過(guò)在大采樣表面上采集的XPS光譜，可以推斷在高電流密度下沉積鋰所形成的SEI層相對(duì)更均勻和均勻。但是隨著鋰沉積的增加，P 2p光發(fā)射信號(hào)的抑制（圖2e）確實(shí)會(huì)導(dǎo)致較低的信噪比。因此，組分?jǐn)M合后續(xù)錯(cuò)誤將擬合組分（尤其是S和P）的比較限制為低等效電荷狀態(tài)（qA<10 μAh cm2，圖2d和2f中的高亮區(qū)域）。

【圖3】在電流密度為0.01–2.5 mA cm?2時(shí)，無(wú)鋰負(fù)極電池中的EIS測(cè)試。經(jīng)過(guò)類(lèi)似的等效電荷后,奈奎斯特曲線(xiàn)（原始數(shù)據(jù)為符號(hào)，曲線(xiàn)擬合為線(xiàn)）描述了無(wú)鋰半電池SS|LPSCl|LiIn在a J2.5=2.5 mA cm?2，b J0.5=0.5 mA cm?2，c J0.05=0.05 mA cm?2和d J0.01=0.01 mA cm?2，沉積時(shí)電化學(xué)阻抗的演變。阻抗曲線(xiàn)低頻尾部的變化可以與界面演化的變化程度相關(guān)聯(lián)。（2）無(wú)鋰負(fù)極電池中的電化學(xué)沉積為了研究電流密度相關(guān)的界面演化對(duì)系統(tǒng)電化學(xué)性能的影響，組裝并測(cè)試了具有“無(wú)鋰”負(fù)極配置的SS|SE|LiIn電池，如圖1b所示。在這里，LiIn合金（Li0.25In0.75）被用作Li的來(lái)源。復(fù)制了XPS中的虛擬電沉積實(shí)驗(yàn)，通過(guò)施加不同的電流密度，在負(fù)極側(cè)的SS離子對(duì)電極上沉積Li期間研究了電池阻抗的演變。與前面討論的XPS光譜一樣，奈奎斯特圖也顯示了等量電荷通過(guò)時(shí)的顯著差異，這取決于施加的電流密度（圖3a-d）。與電池的體阻抗相對(duì)應(yīng)的實(shí)軸高頻截距預(yù)計(jì)會(huì)隨著鋰逐漸沉積到SS集流體上而增加。這可以歸因于SS箔和SE之間的接觸逐漸改善。而在相對(duì)較低的電流密度下（圖3c、d），阻抗曲線(xiàn)的低頻尾部顯示Re（Z）（實(shí)際阻抗的分量，或Z'）隨著鋰沉積的進(jìn)行，在更高的電流密度下（圖3a，b），對(duì)于等量的Li沉積在SS集流體上，Re（Z）的相同低頻分量更快地收斂到穩(wěn)定值，這種效果在最高測(cè)試電流密度J2.5時(shí)最為突出。 界面阻抗的電流密度成為了理解這種趨勢(shì)的根本因素，將獲得的奈奎斯特圖擬合到圖4a中示意性描繪的等效電路。SEI和CT貢獻(xiàn)的組合電阻圖（圖4b）表明，在低電流密度下，界面電阻逐漸達(dá)到最小值。但對(duì)于在明顯更高的電流密下進(jìn)行的Li沉積，界面電阻幾乎在Li開(kāi)始沉積時(shí)立即達(dá)到相同的最小電阻。在超過(guò)50 μAh cm2的電荷通過(guò)時(shí)，阻抗演變的差異最為顯著，影響會(huì)像預(yù)期的那樣減弱，而在兩種情況下沉積都會(huì)繼續(xù)形成金屬鋰層。因此，界面電阻的快速下降，結(jié)合完全還原的反應(yīng)產(chǎn)物（特別是Li3P）的出現(xiàn)以及XPS分析中金屬鋰的更大比例的存在,對(duì)于在高電流密度下沉積的鋰，所有這些都在電沉積初始階段的~10 μAh cm?2電荷范圍內(nèi)觀察到，表明形成了更均勻SEI層，（圖4c）。

【圖4】EIS光譜的解釋。a用于擬合EIS數(shù)據(jù)的等效電路以及描述體積（RB）、晶界（RGB）、SEI（RSEI）和電荷轉(zhuǎn)移（RCT）過(guò)程的阻抗貢獻(xiàn)的示意。b界面電阻Rint（RSEI+RCT）的變化，來(lái)自擬合的EIS數(shù)據(jù)，作為在電流密度J2.5=2.5mA cm?2，J0.5=0.5 mA cm?2，J0.05=0.05 mA cm?2和J0.01=0.01 mA cm?2下沉積鋰期間通過(guò)的電荷量的函數(shù)。c在J2.5（JHigh）和J0.01（JLow）處，SEI形成和Li沉積作為施加電流密度的函數(shù)的可能機(jī)制的示意圖。

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成果啟示

在此報(bào)告了通過(guò)XPS研究使用原位虛擬電化學(xué)沉積方法引入的Li金屬與Li6PS5Cl SE接觸時(shí)形成的電流密度介導(dǎo)的界面演化過(guò)程，這表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在這些過(guò)程中起著重要作用。在高電流密度下，在沉積的初始階段，發(fā)現(xiàn)該界面富含Li3P，這是Li6PS5Cl的完全還原分解產(chǎn)物。通過(guò)在SE表面沉積金屬Li的出現(xiàn)，以及在相對(duì)較低的等效電荷通過(guò)時(shí)原始LPSCl表面的光譜信號(hào)的完全抑制證明，高電流密度下的界面更均勻。通過(guò)EIS測(cè)試結(jié)合XPS光譜分析界面阻抗進(jìn)一步證實(shí)了這種說(shuō)法。此外，在較高電流密度下形成的SEI由Li+離子導(dǎo)電Li3P組成，而且更均勻?？梢杂闷鋪?lái)設(shè)計(jì)電極-電解質(zhì)界面，并開(kāi)發(fā)充放電協(xié)議，特別是在無(wú)鋰SSB中。

審核編輯 ：李倩