Angew揭示了正極表面高價氧的衰退機制

一、研究背景：

新能源電池充放電過程常伴隨著晶格結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的物理改變，明確界面過程的基本物理圖像，對于優(yōu)化能源系統(tǒng)性能指標(biāo)具有重要意義。層狀氧化物正極基于陰離子氧化還原機制（Anionic Redox Reaction， ARR）可以突破過渡金屬能帶電荷補償?shù)娜萘繕O限，提供更高的可逆容量。然而，晶格氧2p能帶損失電子，除了導(dǎo)致體相晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定外，還會引起一系列表面效應(yīng)，使材料性能快速衰減。由于正極表面存在復(fù)雜的固態(tài)電解質(zhì)界面相（Cathode Electrolyte Interphase， CEI），對材料表面氧電子態(tài)的探測極具挑戰(zhàn)，表面晶格氧反應(yīng)與材料衰退之間的關(guān)聯(lián)尚缺乏清晰的物理圖像。

二、文章簡介：

近日，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院能源物理團隊和中國科學(xué)院物理研究所清潔能源實驗室合作，利用共振俄歇光電子能譜（mRAES）和近常壓光電子能譜（APXPS）等先進物理技術(shù)，研究了LiCoO2模型材料在充放電過程中正極表界面氧電子態(tài)的演化，從實驗上揭示了正極表面高價氧的衰退機制。相關(guān)研究工作發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition。論文第一作者是物理科學(xué)學(xué)院教授李慶浩和2021級研究生梁琦，物理科學(xué)學(xué)院教授李強為論文通訊作者，青島大學(xué)為第一通訊單位。

三、研究內(nèi)容：

該工作首次結(jié)合mRAS和APXPS光譜研究了模型電極LiCoO2中高價氧引起的界面反應(yīng)機制。mRAS表明在LCO體相發(fā)現(xiàn)的高價氧信號不能在正極表面維持，而是發(fā)生徑向上的價態(tài)衰減；APXPS進一步揭示了正極表面CEI層會被逸出氧或高活性氧氧化，不能形成穩(wěn)定的表面從而導(dǎo)致材料性能快速衰減。以上結(jié)果說明，在正極表面構(gòu)筑無ARR反應(yīng)活性或低ARR反應(yīng)活性的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定CEI，實現(xiàn)基于ARR反應(yīng)高容量材料穩(wěn)定循環(huán)的關(guān)鍵。

圖

1. LiCoO2的電化學(xué)、結(jié)構(gòu)和阻抗表征。

圖2. LiCoO2表面高價氧探針。

圖3. 釋放的O2與LiCoO2陰極的界面反應(yīng)。

四、結(jié)論與展望：

這些發(fā)現(xiàn)為高容量氧化物正極材料表面結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。

審核編輯 ：李倩