Angew：靜電屏蔽效應(yīng)解決鈉離子電池合金負(fù)極膨脹問題

【研究背景】

鈉離子電池憑借豐富的鈉元素資源、與鋰離子類似的工作機(jī)理等優(yōu)勢(shì)越來越受到科研工作者的青睞。然而，已在鋰離子電池中商業(yè)化的石墨負(fù)極并不能很好的應(yīng)用到鈉離子電池中，因此，尋找合適的鈉離子電池負(fù)極材料至關(guān)重要。金屬錫負(fù)極因其高理論比容量、合適的工作電壓和良好的導(dǎo)電性被認(rèn)為是最有前景的鈉離子電池負(fù)極材料之一。然而，金屬錫與其他合金機(jī)制負(fù)極類似，在電池充放電過程中巨大的體積變化（~420%），導(dǎo)致嚴(yán)重的顆粒粉碎，不可避免的造成電池容量的損失，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

【工作介紹】

近日，山東大學(xué)楊劍教授和伍倫貢大學(xué)王娜娜研究員合作，以微米錫（μ-Sn）作為研究對(duì)象，利用有限元模擬揭示了鈉離子合金類負(fù)極在充放電過程中結(jié)構(gòu)破碎的深層原因，并向電池電解液中添加少量的簡(jiǎn)單陽(yáng)離子（K+），巧妙的引入靜電屏蔽效應(yīng)，有效地緩解了μ-Sn負(fù)極局部鈉化所引起的局部應(yīng)力過大等問題，極大的提升了電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在2A g-1的電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)3000圈仍能保持565mAh g-1的比容量。同時(shí)，作者還將此策略拓展到其它合金負(fù)極材料---鉍，進(jìn)一步證明了該方法的普適性，為解決合金負(fù)極在電池應(yīng)用中固有的體積膨脹問題提供了一種簡(jiǎn)單而實(shí)用的新方法。相關(guān)成果以“Electrostatic Shielding Boosts Electrochemical Performance of Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。山東大學(xué)博士生鄭成為本文第一作者，伍倫貢大學(xué)王娜娜研究員，山東大學(xué)楊劍教授為本文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

1. 揭示合金類負(fù)極失效原因

為了從理論上理解鈉離子合金類負(fù)極在電池充放電過程中失效的原因，作者通過有限元模擬，以金屬Sn為模型，表明金屬Sn在電池充放電過程中會(huì)發(fā)生不均勻的局部鈉化現(xiàn)象，伴隨此現(xiàn)象會(huì)在Sn表面產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力分布，最終導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破裂。為了解決此現(xiàn)象，作者向電解液中添加簡(jiǎn)單陽(yáng)離子---K+，利用其產(chǎn)生的靜電屏蔽效應(yīng)，消除Na+與金屬錫初次鈉化時(shí)因體積膨脹所形成的尖端效應(yīng)，引導(dǎo)Na+與金屬錫發(fā)生均勻的合金化，局部應(yīng)力過大的現(xiàn)象得到了有效的緩解，進(jìn)而提升了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2. 驗(yàn)證K+的穩(wěn)定性

為了詳細(xì)的論證K+添加到電解液中后的電化學(xué)行為，該研究設(shè)計(jì)了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)，并與理論計(jì)算相結(jié)合，證明K+的加入僅僅起到了靜電屏蔽效應(yīng)，并不會(huì)在電池的充放電過程中與Sn發(fā)生合金化，保證了K+能夠在Sn表面持續(xù)穩(wěn)定的產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，保證了電池的穩(wěn)定性。首先，在CV測(cè)試中，無論電解液中是否存在額外添加的K+，CV曲線表現(xiàn)出高度的重合，表明K+并沒有氧化還原反應(yīng)。在對(duì)僅放電的電極進(jìn)行了EDS和XPS濺射測(cè)試，均沒有檢測(cè)到K元素的信號(hào)，進(jìn)一步證明了K+沒有被還原。同時(shí)，作用又進(jìn)行了Nernst，MD，DFT計(jì)算，進(jìn)一步從理論上印證這一理論。K+/K的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（-2.931 V vs. SHE）低于Na+/Na的氧化還原電位，并且K+/K的實(shí)際氧化還原電位會(huì)隨著K+的濃度降低而進(jìn)一步下降。通過Nernst方程計(jì)算得出，當(dāng)K+添加濃度低于0.02M時(shí)，可以有效的阻止K+與Sn發(fā)生合金化。隨后，作者又考慮了真實(shí)電解液中的情況，通過MD模擬得出，Na+與K+的溶劑化結(jié)構(gòu)，[Na(diglyme)2]+，[K(diglyme)3]+。計(jì)算兩者溶劑化結(jié)構(gòu)的LUMO發(fā)現(xiàn)，[K(diglyme)3]+的LUMO位于-1.79 eV，高于[Na(diglyme)2]+（-2.14 eV），并且[K(diglyme)3]+顯示出比[Na(diglyme)2]+(-4.69 eV)更大的溶劑化能（-24.97 eV）。這些數(shù)據(jù)意味著[K(diglyme)3]+的解離需要比[Na(diglyme)2]+的解離更多能量。所以，[Na(diglyme)2]+將率先被還原，所有這些結(jié)果在理論上和實(shí)驗(yàn)上都證明，K+不參與Sn的電化學(xué)反應(yīng)。

3. 性能測(cè)試

最終，電池在靜電屏蔽效應(yīng)的加持下，在2A g-1大電流的加持下，能夠穩(wěn)定循環(huán)3000圈，且容量仍保持有565mAh g-1的高容量。在高負(fù)載測(cè)試中，在4.5mg cm-2的負(fù)載量下仍能穩(wěn)定循環(huán)100圈，面容量穩(wěn)定在3.5mAh cm-2。
【結(jié)論】

綜上，該研究揭示了鈉離子合金類負(fù)極失效的原因，并從根源處引入靜電屏蔽效應(yīng)，有效地消除了Sn不均勻膨脹的現(xiàn)象，保證了極片的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的可逆容量，較為突出的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。K+帶來的益處在高負(fù)荷電極、全電池和其它合金類負(fù)極材料中也得到了證實(shí)，反映了該解決策略的巨大潛力。
審核編輯 ：李倩