鋰離子電池預(yù)鋰化實際應(yīng)用的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

鋰離子電池自發(fā)明以來已經(jīng)極大改變了人們的生活。電動汽車、電網(wǎng)儲能以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展使得對更高能量密度鋰電池的研發(fā)更加迫切。為了開發(fā)高比能鋰電池，硅、錫基等新一代高容量負(fù)極材料的研究和應(yīng)用廣泛開展；無鋰負(fù)極（直接使用集流體作為負(fù)極）正在成為新的研究熱點。然而，由于高容量負(fù)極材料在初始充放電過程中界面副反應(yīng)消耗相當(dāng)數(shù)量活性鋰導(dǎo)致這些負(fù)極的高比容量特性在實際電池應(yīng)用中無法充分發(fā)揮。預(yù)鋰化（鋰補(bǔ)償）技術(shù)可為電池提供額外活性鋰，被認(rèn)為是解決高容量電池活性鋰損失、提高電池比能的有效策略之一。

【工作總結(jié)】

近日，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心孫永明教授課題組發(fā)表題為“Promises and Challenges of the Practical Implementation of Prelithiation in Lithium-Ion Batteries”的觀點性文章。在這篇文章中，作者就預(yù)鋰化（鋰補(bǔ)償）材料和技術(shù)在鋰離子電池中實際應(yīng)用時所需考慮的關(guān)鍵參數(shù)、問題、挑戰(zhàn)以及相關(guān)解決方案等在其他學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中經(jīng)常被忽視的關(guān)鍵點展開了深入的分析和討論，主要包括：1）預(yù)鋰化材料、關(guān)鍵參數(shù)及工藝；2）可捐獻(xiàn)的活性鋰離子容量/預(yù)鋰化效率；3）預(yù)鋰化材料/試劑的化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性；4）預(yù)鋰化材料和技術(shù)可能涉及的安全性問題；5）預(yù)鋰化殘留物和副反應(yīng)；6）預(yù)鋰化對其他電化學(xué)性能的潛在影響；7）預(yù)鋰化的工業(yè)兼容性和可擴(kuò)展性。此外，本論文為后續(xù)鋰離子電池預(yù)鋰化（鋰補(bǔ)償）技術(shù)的潛在研究方向提出了新的見解。該文章發(fā)表在國際頂級材料類期刊Advanced Energy Materials上。博士研究生詹仁明、王賢成為本文共同第一作者。

【圖文解析】

1. 預(yù)鋰化材料、關(guān)鍵參數(shù)及工藝

如圖1所示，可以在材料或電極尺度使用不同的預(yù)鋰化方法向電池中引入活性鋰，提高電池比能量。在電極勻漿期間，具有高活性鋰含量的材料/試劑可以被用作預(yù)鋰化（鋰補(bǔ)償）添加劑直接集成到電極（正極或負(fù)極）中。在材料尺度，穩(wěn)定的鋰金屬粉末 (SLMP) 以及鋰硅合金化合物（例如 Li15Si4）顆粒是兩種典型的負(fù)極預(yù)鋰化材料，它們具有高的理論鋰離子容量和低的鋰離子脫出電位，預(yù)鋰化效率高。對于正極側(cè)鋰補(bǔ)償，氮化鋰（Li3N）以及金屬/氧化鋰（M/Li2O）納米復(fù)合材料可以在低于現(xiàn)有正極的充電截止電壓窗口的情況下提供高的可捐贈鋰離子容量。在電極尺度，可以通過組裝金屬鋰半電池-拆卸電池流程進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鋰化。直接在電極上噴涂含鋰還原性溶液或?qū)㈦姌O浸泡于含鋰還原性溶液，通過液相反應(yīng)使電極材料發(fā)生預(yù)鋰化是一種高效簡便的預(yù)鋰化策略。此外，箔材負(fù)極與金屬鋰的機(jī)械輥壓也可以實現(xiàn)預(yù)鋰化。

圖1. 電池預(yù)鋰化的材料、方法和關(guān)鍵參數(shù)。

2. 可捐獻(xiàn)的活性鋰離子容量/預(yù)鋰化效率

高比能負(fù)極材料（例如Si、Sn 和 P）在電化學(xué)反應(yīng)過程中通常會發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，并在初始循環(huán)中表現(xiàn)出較高的初始鋰損失（>15%）。當(dāng)采用相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)時，由于比表面積大，首次鋰損失問題會更加嚴(yán)重，因此需要更高效的鋰補(bǔ)償材料和技術(shù)?？商峁┑匿囯x子容量或預(yù)鋰化效率是預(yù)鋰化技術(shù)的基本參數(shù)，它決定了預(yù)鋰化技術(shù)在鋰離子電池中實施時實際容量和能量密度的增長效果。通常，預(yù)鋰化試劑/材料提供的活性鋰離子容量越高，鋰補(bǔ)償所需的預(yù)鋰化試劑/材料的量就越少，相應(yīng)的電池能量密度提升效果就越好。圖2列出了多種正極預(yù)鋰化添加劑/過鋰化正極材料的可捐贈鋰離子比容量/增加的額外初始充電比容量情況：二元鋰化合物作為預(yù)鋰化添加劑材料通常具有高的鋰離子容量；而富鋰正極材料可用于鋰補(bǔ)償?shù)匿囯x子容量相對較低；正極材料適當(dāng)過鋰化可以有效增加正極的充電比容量，所增加的額外的鋰離子容量可以有效用于電池鋰補(bǔ)償，提高電池的能量密度。

圖2. 多種正極預(yù)鋰化添加劑/過鋰化正極材料的可捐贈鋰離子比容量/增加的初始充電比容量。

3．預(yù)鋰化材料/試劑的穩(wěn)定性

預(yù)鋰化材料的穩(wěn)定性指的是指其在儲存環(huán)境中抵抗環(huán)境條件（例如氧氣和水等）腐蝕；在漿料制備和涂布過程保持穩(wěn)定，與溶劑（例如 NMP 和水等）不發(fā)生劇烈反應(yīng)。預(yù)鋰化試劑/材料的穩(wěn)定性越高，對材料儲存和運(yùn)輸?shù)鹊沫h(huán)境要求越低，對電極制備條件的限制更少，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝的兼容性更好。圖3所示為提高預(yù)鋰化材料的化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性的經(jīng)典例子：在電極漿料制備過程中，采用極性低的溶劑取代NMP和水等傳統(tǒng)溶劑有助于降低/抑制與預(yù)鋰化材料的在環(huán)境中失效，使制備的電極保持良好的電化學(xué)性能；與氟化物等穩(wěn)定性高的材料復(fù)合，可以提高預(yù)鋰化材料的穩(wěn)定性；采用電極尺度化學(xué)預(yù)鋰化工藝對電極進(jìn)行預(yù)鋰化可以避免材料混漿過程中與溶劑發(fā)生副反應(yīng)的問題。

圖3. 提高預(yù)鋰化材料/試劑的化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性的策略和途徑。

4．預(yù)鋰化材料和技術(shù)可能涉及的安全性問題

電池預(yù)鋰化常涉及高反應(yīng)活性預(yù)鋰化材料的制備、儲存以及集成到電極/電池，在此期間可能會引發(fā)安全問題。比如，預(yù)鋰化材料的制備過程中通常會涉及到使用具有高反應(yīng)活性的物質(zhì)（比如熔融金屬鋰）。圖4示意了多種預(yù)鋰化材料/試劑、預(yù)鋰化方法所可能涉及的安全性問題。作為負(fù)極預(yù)鋰化添加劑的 Li-M 合金和作為正極預(yù)鋰化添加劑的金屬/鋰化合物，通常采用金屬鋰和金屬/化合物顆粒作為原料在高加工溫度（> 180.5℃）下合成，操作過程中可能存在安全隱患，需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行；而利用電化學(xué)過程進(jìn)行預(yù)鋰化所涉及的工藝不涉及高溫操作過程。

圖4. 不同預(yù)鋰化材料/試劑、預(yù)鋰化方法及其可能存在的安全問題分析。

5．預(yù)鋰化殘留物和副反應(yīng)

預(yù)鋰化可能涉及的副反應(yīng)及帶來的殘留物在鋰離子電池的實際應(yīng)用中應(yīng)充分考慮。殘留物包括伴隨預(yù)鋰化添加劑材料分解而產(chǎn)生的氣體以及惰性固體物質(zhì)，這可能會破壞電池電極結(jié)構(gòu)，降低導(dǎo)電性。此外，一些金屬殘留物會催化分解液體電解質(zhì)，造成電池電化學(xué)性能劣變。圖5展示了預(yù)鋰化過程中可能涉及的殘留物和副反應(yīng)。目前，對預(yù)鋰化殘留物和副反應(yīng)的研究關(guān)注較少。為實現(xiàn)預(yù)鋰化的實際應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)一步研究預(yù)鋰化所引入殘留物和副反應(yīng)的機(jī)理以及對電化學(xué)性能的影響，并提出可行的解決方案。

圖5. 預(yù)鋰化過程中可能涉及的殘留物和副反應(yīng)。

6．預(yù)鋰化對其他電化學(xué)性能的潛在影響

盡管預(yù)鋰化技術(shù)可以補(bǔ)償鋰損失提高鋰離子電池的能量密度，但預(yù)鋰化的引入會對電池的其他電化學(xué)性能產(chǎn)生潛在影響。預(yù)鋰化材料/方法對電化學(xué)性能的潛在影響表現(xiàn)在可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能方面。因此，在評價電池性能時應(yīng)綜合考慮。圖6展示了預(yù)鋰化對電化學(xué)性能的潛在影響情況。值得指出的是一些預(yù)鋰化方法不僅能進(jìn)行有效鋰補(bǔ)償提高了電池的容量，同時能夠優(yōu)化電池的其他電化學(xué)性能。比如對NMC高鎳正極材料進(jìn)行過鋰化處理后，預(yù)鋰化在材料界面形成富鋰結(jié)構(gòu)的同時，可以調(diào)控了晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋰鎳混排。在首次充電容量提升的同時，電池的循環(huán)性能也得到了提升。

圖6. 預(yù)鋰化對電化學(xué)性能的潛在影響。

7．預(yù)鋰化的工業(yè)兼容性和可擴(kuò)展性

除了良好的電化學(xué)性能外，工業(yè)兼容性和可擴(kuò)展性對于預(yù)鋰化的實際應(yīng)用至關(guān)重要。然而，很少有工作將它們與當(dāng)前電池制造工藝的關(guān)系聯(lián)系起來進(jìn)行研究討論。在這一部分，作者綜合考慮了環(huán)境和化學(xué)穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境危害以及可擴(kuò)展性，對預(yù)鋰化在工業(yè)應(yīng)用時的兼容性和可擴(kuò)展性進(jìn)行了討論。通常，不涉及額外設(shè)備、加工環(huán)境要求不苛刻的預(yù)鋰化材料/方法更適合當(dāng)前電池工業(yè)應(yīng)用。目前，許多報道的預(yù)鋰化材料/方法已在實驗室取得成功，并已在可擴(kuò)展應(yīng)用中顯示出前景。在接下來的研究中，研究者應(yīng)更多關(guān)注預(yù)鋰化與工業(yè)電池制造的匹配性，包括安全和環(huán)境問題、成本以及與工業(yè)加工的兼容性。

【展望】

1）不斷發(fā)展高效的預(yù)鋰化方法。

2）進(jìn)一步研究預(yù)鋰化在材料、電極和電池多級尺度上的影響。

3）關(guān)注預(yù)鋰化所涉及的安全性問題，開發(fā)高安全性預(yù)鋰化材料/方法。

4）進(jìn)一步探索與現(xiàn)有電池工藝兼容性好和成本低的預(yù)鋰化材料和技術(shù)。

5）發(fā)展預(yù)鋰化技術(shù)在無鋰負(fù)極中的應(yīng)用。

Renming Zhan, Xiancheng Wang, Zihe Wang, Zhi Wei Seh, Li Wang, Yongming Sun, Promises and Challenges of the Practical Implementation of Prelithiation in Lithium-Ion Batteries.Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202101565

通訊作者簡介：

孫永明，博士，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心教授、博士生導(dǎo)師，入選國家高層次青年人才項目，《麻省理工學(xué)院科技評論》“TR35 全球科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人物”（35 Innovators Under 35）中國區(qū)榜單。孫永明教授長期從事新型儲能材料與技術(shù)（鋰離子電池、鋰金屬電池、鋅金屬電池等）等方向的科學(xué)研究。孫永明教授在新型儲能材料與技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名國際期刊發(fā)表論文60余篇。其中發(fā)表第一作者或通訊作者論文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（5篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（2篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）、Chemical Engineering Journal（1篇）、Science China Chemistry（1篇）、Journal of Energy Chemistry（1篇） 等。此外，獲得授權(quán)/申請國內(nèi)外專利10余項目。據(jù)google scholar, 所發(fā)論文引用超過12900次，H因子為52。

課題組在預(yù)鋰化領(lǐng)域已經(jīng)取得的一些代表性進(jìn)展：

研究方向I: 高容量預(yù)鋰化添加劑材料

提出轉(zhuǎn)化反應(yīng)基高容量正極鋰補(bǔ)償材料，通過設(shè)計金屬納米團(tuán)簇/鋰化合物“包埋”納米結(jié)構(gòu)，增加了界面接觸，促進(jìn)了轉(zhuǎn)化反應(yīng)。開發(fā)了系列基于逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的新型預(yù)鋰化材料（金屬/氧化鋰、金屬/氟化鋰、金屬/氟化鋰/氧化鋰、金屬/硫化鋰納米復(fù)合材料），所獲得的材料比傳統(tǒng)富鋰正極預(yù)鋰化材料的可貢獻(xiàn)鋰離子容量大大提升。并對這些材料的容量、穩(wěn)定性和與現(xiàn)有電池工藝匹配性進(jìn)行了探索。

開發(fā)了一種穩(wěn)定的氮化鋰正極預(yù)鋰化材料，該材料具有致密的碳酸鋰和氧化鋰層界面結(jié)構(gòu)，能有效隔離活性材料與空氣/溶劑接觸，大大提升了氮化鋰材料的穩(wěn)定性。所獲得的正極預(yù)鋰化材料能夠和鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等多種正極及NMP漿料/電極制備工藝兼容。作為正極鋰補(bǔ)償材料展現(xiàn)出極高的可貢獻(xiàn)鋰離子比容量（1761mAh g-1）

研究方向II: 植入式正極預(yù)鋰化材料（正極過鋰化）

常見的鋰補(bǔ)償策略是使用額外的獨(dú)立補(bǔ)鋰材料作用于電極或使用電化學(xué)過程補(bǔ)鋰，研究中提出了一種鋰補(bǔ)償?shù)男滤悸罚簩㈩A(yù)鋰化試劑原位植入到正極材料，在顆粒尺度實現(xiàn)了均勻補(bǔ)鋰。并在經(jīng)典鈷酸鋰材料體系和高鎳體系進(jìn)行了驗證開發(fā)。開發(fā)了一種簡單的可商業(yè)化應(yīng)用的原位過鋰化工藝，在LiCoO2和富Ni-LiNi0.65Mn0.20Co0.15O2(LR-Ni65)界面形成了均勻的富鋰納米層。過鋰化LiCoO2電極與SiO-C負(fù)極所組成的全電池的首次可逆容量比未過鋰化LiCoO2組裝成的全電池提高了11%（2.6 vs. 2.34 mAh cm-2）。過鋰化LR-Ni65正極具有富鋰梯度界面結(jié)構(gòu)；同時，過鋰化調(diào)控了正極結(jié)構(gòu)中Li/Ni混排。在有效實現(xiàn)鋰補(bǔ)償?shù)耐瑫r，過鋰化有效提高了電池的電化學(xué)循環(huán)性能。所制備的LR-Ni65||Si/石墨軟包電池表現(xiàn)出比使用初始Ni-NMC正極的電池更高比容量(3.29 Ah vs. 2.95 Ah)。同時，所制備的過鋰化Ni-NMC材料與常規(guī)的富Ni-NMC材料電極制備工藝具有良好的相容性和易于合成的特性，具有很好的實際商業(yè)應(yīng)用前景。

研究方向III: 電極尺度預(yù)鋰化/預(yù)鈉化

使用一種廉價易得的預(yù)鈉化溶液在電極尺度上對負(fù)極進(jìn)行鈉補(bǔ)償。預(yù)鈉化溶液為一種可溶解金屬鈉的具有低氧化還原電位的溶液。以碳基電極為例，通過預(yù)鈉化可在硬碳負(fù)極表面預(yù)先形成一層SEI，且一定數(shù)量的活性鈉離子也會預(yù)儲存到碳電極中，通過控制負(fù)極預(yù)鈉化溶液的添加量，碳基負(fù)極的首次庫倫效率可以可控地進(jìn)行調(diào)節(jié)（67-96%）。該預(yù)鈉化方法不會在電極上引入其他副產(chǎn)物或惰性殘留物，可最大化電池的能量密度。此外，這種簡單高效的預(yù)鈉化方法也可普適于鈉離子電池其他負(fù)極材料，如Sn等，以及可通用于鋰離子電池預(yù)鋰化。

審核編輯 ：李倩