高熵合金氣凝膠作為二氧化碳還原新平臺

01

導(dǎo)讀

高熵合金（HEAs）是一種至少由五種金屬組成的單相合金，由于其強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱耐久性、優(yōu)異的耐腐蝕性等特點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。此外，HEAs也被證實(shí)是潛在的電催化劑，它表現(xiàn)出不同金屬元素之間的協(xié)同效應(yīng)和強(qiáng)的催化性能。

然而，目前報(bào)道的HEAs電催化劑主要是低維的。為了進(jìn)一步暴露更多的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)具有獨(dú)特的三維（3D）結(jié)構(gòu)的HEAs具有重要意義。然而，由于不同金屬在還原電位和混溶行為方面的差異，實(shí)現(xiàn)單相的多金屬合金氣凝膠仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

02

成果背景

近日，Adv. Mater.上發(fā)表了一篇題為”High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”的文章,該工作通過凍融法成功制備了一系列高熵合金氣凝膠（HEAAs），為電化學(xué)CO2RR提供了一個(gè)新的平臺。其中，PdCuAuAgBiIn HEAAs實(shí)現(xiàn)幾乎100%的一碳產(chǎn)物法拉第效率（FEC1），最大甲酸法拉第效率（FEHCOOH）值為98.1%。即使是在流式電池系統(tǒng)中，電流密度和FEHCOOH也分別達(dá)到了近200 mA cm-2和87.5%。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

提供了一種簡便的高熵合金氣凝膠（HEAAs）合成策略，而且為高效催化劑的開發(fā)開辟了新的途徑。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1PdCuAuAgBiInHEAAs的合成(a)示意圖。(b) SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) PXRD，(e) HRTEM圖像，(f) SEM-EDS光譜，(g) HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素能譜，(h)PdCuAuAgBiIn HEAAs的吸附/解吸等溫線和孔徑分布。

作者通過簡單的凍融反應(yīng)合成了PdCuAuAgBiIn HEAAs。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）揭示了PdCuAuAgBiIn HEAAs的形態(tài)，呈現(xiàn)出明顯的多孔結(jié)構(gòu)。在多孔結(jié)構(gòu)中存在大量的缺陷，可以提供更多的不飽和位點(diǎn)來提高性能。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs還提供了相當(dāng)大的BET表面積（137.906 m2g-1）和孔隙體積（0.677 cm3g-1）。

圖2（a-c）HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素能譜，不同元素的(d)原子比，(e) PXRD，(f)PdCuAuAgBiInCo HEAAs、PdCuAuAgBiInZn HEAAs、PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs的吸附/解吸等溫線。

作者進(jìn)一步將受凍融法擴(kuò)展到更多樣化的HEAAs的制備。通過改變金屬前驅(qū)體的類型和濃度，合成了PdCuAuAgBiInCo HEAAs、PdCuAuAgBiInZn HEAAs、PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs一系列的HEAAs。這進(jìn)一步說明了HEAAs制備方法的一般適用性。

圖3PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP和PdO以及Pd箔的(a)Pd k邊XANES光譜。PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd箔的（b，c）傅里葉變換的EXAFS光譜

此外，作者制備了高熵合金顆粒（HEAPs）。PdCuAuAgBiIn HEAAs和PdCuAuAgBiIn HEAPs的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜分析有助于深入了解兩種不同高熵合金催化劑的局部結(jié)構(gòu)。值得注意的是，與PdCuAuAgBiIn HEAPs相比，PdCuAuAgBiIn HEAAs含有更多的不飽和Pd位點(diǎn)，可以為小分子的活化提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高其催化性能。

圖4(a)PdCuAuAgBiIn HEAA、(b) PdCuAuAgBiIn HEAP和(c) Pd MAs的還原電位相關(guān)的FEs。在-0.9 VRHE下PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd MAs的(d) Jco和(e) 10 h耐久性試驗(yàn)。(f)flowcell系統(tǒng)示意圖。在不同的應(yīng)用電位下PdCuAuAgBiIn HEAAs 的CO2RR的 (g)計(jì)時(shí)電流測量曲線和(h)產(chǎn)品的FE。

作者發(fā)現(xiàn)，PdCuAuAgBiIn HEAAs完全抑制了HER，并在一個(gè)廣泛的電位范圍內(nèi)達(dá)到100%的FEC1。除此之外，PdCuAuAgBiIn HEAAs產(chǎn)甲酸的局部電流密度在-1.0 VRHE時(shí)達(dá)到8.6 mA cm-2，分別是PdCuAuAgBiIn HEAPs和Pd MAs的1.3和2.0倍。

這些結(jié)果表明，PdCuAuAgBiIn HEAAs可以作為一種高效的、有選擇性的CO2RR催化劑生產(chǎn)液體C1產(chǎn)物。作者在流式電池系統(tǒng)中進(jìn)一步測試了PdCuAuAgBiIn HEAAs上的電催化CO2RR，以研究其在工業(yè)中的潛在應(yīng)用。PdCuAuAgBiIn HEAAs的極化曲線會(huì)在-2.0 VRHE處會(huì)產(chǎn)生在200 mA cm-2左右的高電流密度。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs的FEHCOOH在-0.8 VRHE時(shí)，可達(dá)到87.5%。

圖5 PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd MAs的(a) XPS光譜，(b)表面價(jià)帶光電發(fā)射光譜。(c)用于CO2RR的 PdCuAuAgBiIn HEAA和(d) PdCuAuAgBiIn HEAP在-0.3 VRHE至-1.2 VRHE范圍內(nèi)計(jì)時(shí)電流測量時(shí)獲得的原位ATR-IRAS。PdCuAuAgBiIn HEAAs的(e)增強(qiáng)型甲酸產(chǎn)生的原理圖。

為了基本理解PdCuAuAgBiIn HEAAs的高性能，作者用XPS方法研究了催化劑的表面電子性質(zhì)，揭示了PdCuAuAgBiIn HEAAs中的強(qiáng)電子相互作用。此外，基于原位ATR-IRAS光譜分析，在PdCuAuAgBiIn HEAAs上增強(qiáng)甲酸的機(jī)制可以被明確提出。

首先，二氧化碳吸附在PdCuAuAgBiIn HEAAs表面（*CO2）上，進(jìn)一步氫化為Bi-HCOO*；然后，Bi-HCOO*通過構(gòu)型反轉(zhuǎn)變成m-HCOO*，最后m-HCOO*從催化劑表面分離。PdCuAuAgBiIn HEAAs對反應(yīng)中間體的優(yōu)化的吸附和解吸強(qiáng)度促進(jìn)了二氧化碳向甲酸的有效轉(zhuǎn)化。

05

成果啟示

該研究通過凍融法成功制備了PdCuAuAgBiIn HEAAs及一系列HEAAs，實(shí)現(xiàn)了高效的CO2RR生產(chǎn)C1液體產(chǎn)物，為電化學(xué)CO2RR提供了一個(gè)新的平臺。更重要的是，該工作不僅為HEAAs可控合成提供了一種簡便的策略，而且促進(jìn)了其在催化等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。

審核編輯：劉清