計算大牛Ceder重磅提出高電壓尖晶石正極設計新思路！

背景介紹

資源限制已成為鋰離子電池行業(yè)的關鍵問題。尖晶石LiMn2O4是傳統(tǒng)層狀鋰離子正極的一種更便宜、更可持續(xù)的替代品，但其容量受到3 V條件下的兩相轉變的限制，該兩相轉變與導致容量損失的大的、不均勻的體積變化相關。

正文部分

1、成果簡介

近日，加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder等人認為無序可以取代具有固溶體行為的兩相區(qū)以產(chǎn)生高容量正極。通過研究不同Mn無序程度的LiMn2O4尖晶石的電壓曲線和鋰化途徑，作者發(fā)現(xiàn)Mn無序通過提高固溶體構型中發(fā)現(xiàn)的能量景觀和穩(wěn)定基序來縮短3 V平臺。當Mn 16c占據(jù)率為25%時，平臺完全消失。這些結果提供了關于尖晶石中無序的最佳水平的指導，以實現(xiàn)固溶體行為和良好的Li遷移率，并且還更普遍地突出了無序如何能夠被用來減少有序框架中有問題的相變的影響。該研究以題目為“Removing the Two-Phase Transition in Spinel LiMn2O4 through Cation Disorder”的論文發(fā)表在材料領域國際頂級期刊《ACS Energy Letters》。

2、研究亮點

本研究通過Mn陽離子無序化消除了尖晶石LiMn2O4中的兩相轉變。

3、圖文導讀

【圖1】尖晶石LixMn2O4的半經(jīng)典的蒙特卡洛（sgc MC）模擬電壓曲線，其中Mn無序水平從16d位置到16c位置，從d = 0.0（有序尖晶石，以深藍色顯示）到d = 0.5（完全無序尖晶石，以暗紅色顯示）變化水平。

圖1顯示了無序尖晶石的半經(jīng)典的蒙特卡洛（sgc MC）模擬的計算電壓曲線，通過從藍色到紅色的顏色漸變可以看到16 c/16 d無序度增加。深藍色曲線顯示了d = 0.0時有序尖晶石相的電壓分布，包括在約3 V和約4.3 V時的尖晶石平臺。成分（xLi）中的大不連續(xù)性表明在3 V時兩相區(qū)是明顯的。與有序尖晶石LiMn2O4的實驗結果相比，由于Mn的自相互作用，模擬的電壓曲線顯示了從3.8 V到4.3 V平臺的更陡峭的傾斜行為。隨著16c位置上的Mn無序增加，3 V平臺從d = 0.05開始縮短，當d = 0.25時完全消失。3 V平臺的縮短是xLi = 1.0側溶解度增加的結果。4.3 V平臺也消失了，xLi = 0.5附近更復雜的行為被線性傾斜行為取代。這與先前在Li1+xMn2–xO4中的研究相一致，該研究表明，LiMn2O4中xLi = 0.5處的臺階可以通過16d位點上的陽離子無序而變得平滑，因為它主要源于8a四面體Li之間的相互作用。高度無序尖晶石的急劇傾斜行為也與無序巖鹽的行為一致，當Mn在16c和16d八面體位置上完全無序時（d → 0.5），無序尖晶石接近無序巖鹽。還可以觀察到平均電壓隨無序的總體增加，表明無序結構比完全鋰化的Li2Mn2O4更能提高完全脫鋰的Mn2O4的能量。

作者假設16c/16d無序消除兩相區(qū)的機制是通過提高穩(wěn)定相（尖晶石LiMn2O4和鋰化尖晶石Li2Mn2O4）的能量和降低中間Li組成的固溶體構型的能量。16c/16d上的無序增加了尖晶石相的能量，因為當Mn占據(jù)16c時靜電排斥增加了共享面8a位置中Li的位置能量。16c/16d上的無序還可以通過Li占據(jù)未被Mn占據(jù)的16d位置來降低固溶體相的能量，這穩(wěn)定了尖晶石Li4Ti5O12中的面共享環(huán)境。使用集群擴展（CE）模型和MC模擬，作者證實了該假設，并通過對相變過程中觀察到的構型進行采樣，獲得了額外的機理理解。

【圖2】與尖晶石LiMn2O4（紅色）和鋰化尖晶石LiMn2O4（綠色）中16d Mn無序化數(shù)量增加相關的CE計算的能量。計算有序尖晶石和有序鋰化尖晶石的能量。

圖2中，相對于有序狀態(tài)，顯示了部分無序的LiMn2O4（綠色）和Li2Mn2O4（紅色）的能量。尖晶石和鋰化尖晶石的能量都隨著無序增加，但是由于無序減少了LiMn2O4中四面體Li，LiMn2O4尖晶石的能量增加最顯著。因此，圖2證實有序尖晶石兩相區(qū)的端相隨無序度的增加而變得不穩(wěn)定，但在LiMn2O4中這種影響更明顯。

【圖3】d = 0.0的有序尖晶石（a）和d = 0.1的輕微無序尖晶石（b）的tet（綠色三角形）和oct（紅色圓圈）配位環(huán)境中Li的平均濃度（每O4）；以及tet Li的平均濃度，其通過在它們的共面最近鄰oct位點中的物種分類，包括在有序尖晶石（c）和輕微無序尖晶石（d）中孤立的不共面（黑色三角形）、與Li共面（藍色）、與Mn共面（紫色）和與Li和Mn共面（橙色）。

基于Li插入的環(huán)境類型，鋰化被分成多個區(qū)域，從孤立的tet Li的插入（透明綠色）開始，接著插入oct Li和面共享tet Li（透明紅色），并在類尖晶石相和鋰化尖晶石之間的兩相區(qū)域結束（其中所有Li占據(jù)非Mn占據(jù)的oct位點，透明藍色）。插圖顯示了局部Li環(huán)境的實例，例如在圖c中在鋰化的綠色階段期間插入的孤立的tet Li，在圖c中完全鋰化的尖晶石的oct Li，以及在圖d中在紅色階段期間插入的oct Li和面共享的tet Li。

為了研究無序如何穩(wěn)定相對于尖晶石和鋰化尖晶石的固溶體構型，作者分析了兩相區(qū)xLi范圍內(nèi)MC取樣的構型，以了解與有序尖晶石相比，部分無序尖晶石的（去）鋰化如何發(fā)生。圖3顯示了四面體（tet）和八面體（oct）Li環(huán)境（圖3a、b）的濃度，以及在有序（d = 0.0）體系和無序（d = 0.1）體系中通過存在任何共面最近鄰陽離子（圖3c、d）分類的tet環(huán)境。圖3a、b中以綠色和紅色顯示了tet占據(jù)和oct占據(jù)的Li的濃度，圖3c、d中分別以黑色、藍色、紫色和橙色顯示了孤立的（非共面）tet Li、Li共面tet Li、Mn共面tet Li以及Li和Mn共面tet Li。

圖3a、c中的結果證實，在有序系統(tǒng)（d = 0.0）中，Li被插入到隔離的tet位點（8a位點，圖3c中左側插圖）中，直到它們被完全占據(jù)（透明綠色區(qū)域）。xLi中的突然跳躍表示相變（透明藍色區(qū)域）以及從tet到oct占據(jù)的轉變（圖3c中的右圖）。無序體系（d = 0.1）中的鋰化最初與有序體系一樣進行，只是插入了孤立的tet Li。從xLi ≈ 0.4到xLi ≈ 1.2，Li開始占據(jù)oct位點（圖3d中的左側插圖），這由oct Li濃度的上升（圖3b中的紅色）和Mn面共享tet位點（圖3d中的右側插圖）所證明，這由具有Mn面共享環(huán)境的tet Li的上升（圖3d中的紫色）所證明。雖然面共享Li tet和Li oct之間的靜電比面共享Litet和Mnoct之間的靜電低，這表明Li-Li面共享比Li-Mn面共享占優(yōu)勢，但是與只有一個Li的面共享相比，具有單個面共享Mn的四面體環(huán)境的數(shù)量大得多，這使得Li更有可能插入到Mn面共享位點中，產(chǎn)生圖3d所示的面共享Li-Mn。相反，在xLi ≈ 1.4之前的鋰化包括Li占據(jù)共享Li面的tet位點（圖3d中的藍色）。涉及將Li更復雜的固溶體插入oct位點和共享面tet位點的方案用透明紅色突出顯示。d = 0.1無序尖晶石中的兩相區(qū)已經(jīng)顯著減少，并且出現(xiàn)在xLi ≈ 1.4和xLi ≈ 2.0之間。

【圖4】對于d = 0.0有序尖晶石（藍色）和d = 0.1無序尖晶石（褐紅色），來自LixMn2O4與sgc MC的拓撲立構（脫）鋰化的樣品構型的平均形成能，其中通過MC觀察到的兩相區(qū)域顯示為虛線。藍色虛線表示有序體系中的固溶體途徑。

從無序尖晶石和鋰化尖晶石的構型能量和從MC取樣的構型中，作者發(fā)現(xiàn)無序化通過使尖晶石和鋰化尖晶石相不穩(wěn)定并穩(wěn)定固溶體構型來減少兩相區(qū)。在圖4中可以清楚地觀察到這兩種效應，圖4顯示了有序（藍色）和部分無序（d = 0.1，褐紅色）體系的MC平均能量，以及在有序體系的相變中取樣的最低CE能量固溶體構型。對于有序尖晶石，當xLi 》 1.0時，樣品固溶體構型（藍色虛線）的能量向下凹陷，部分無序的材料允許超過xLi = 1.0的顯著更多的固溶度。在xLi = 1.0和xLi = 1.4之間，與有序相（藍色虛線）中取樣的固溶體構型相比，這些固溶體構型因無序而穩(wěn)定。圖2中已經(jīng)強調(diào)的第二個更普遍的效應是LiMn2O4和Li2Mn2O4成分（黑色箭頭）的總體能量增加，其相對于中間固溶體成分而言升高。系統(tǒng)能量的這些變化的凈效應是部分無序系統(tǒng)中縮短的兩相區(qū)（點狀褐紅色）。模擬電壓曲線表明，兩相區(qū)和3 V電壓平臺在d = 0.25時消失，對應于25% Mn 16c占有率。無序度較高的尖晶石也缺乏兩相行為，這表明它們也會表現(xiàn)出固溶體行為，但它們的尖晶石特征會隨著無序度降低。因為Mn開始占據(jù)16c位置，使得尖晶石LiMn2O4中的3-D Li遷移的8a-16c網(wǎng)絡變得越來越無序。當Li通過無序變得可接近的其他tet位置（8b和48f）滲透時，尖晶石特征及其通道的過度損失以及Li的容易遷移影響了高度無序材料中的整體Li遷移率，從而影響了其倍率性能。因此，作者建議部分無序尖晶石不應超過d = 0.25以上的無序水平。

4、總結和展望

本文證明了利用部分16c/16d無序可以產(chǎn)生高容量的尖晶石正極材料。通過無序化消除兩相區(qū)提供了優(yōu)化部分無序尖晶石的途徑，使我們更接近更便宜的高倍率、高能量密度鋰離子正極。

審核編輯 ：李倩