開發(fā)一種不可燃的液態(tài)聚合物電解質(zhì)

【研究背景】

目前的電池電解質(zhì)是可燃的，構(gòu)成了一個(gè)重大的安全挑戰(zhàn)。無溶劑聚合物電解質(zhì)的開發(fā)就是為了解決這個(gè)問題，然而它們沒有足夠的離子傳導(dǎo)性，無法在室溫下進(jìn)行電池操作。雖然凝膠電解質(zhì)解決了離子導(dǎo)電性的限制，但其中的溶劑分子沒有被錨定，安全功能因此受到影響。

【工作介紹】

本工作將溶劑分子與鹽和聚合物錨定在一起，可以增加電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性，而不破壞其非可燃性。具體來說，開發(fā)了一種液態(tài)聚合物電解質(zhì)，由LiFSI鹽、二甲氧基乙烷（DME）溶劑和用離子溶解分子錨定的聚硅氧烷組成。DME與鹽和聚合物配位，而與鹽一起，它們協(xié)同塑化聚合物以增加離子傳導(dǎo)性。

由此產(chǎn)生的不易燃聚合物電解質(zhì)具有1.6 mS/cm的室溫離子電導(dǎo)率和25°C-100°C的寬操作窗口。受益于其液體性質(zhì)，該電解質(zhì)可以與市面上的電極配對(duì)，而無需進(jìn)一步的電池工程。本工作擴(kuò)展了聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)范圍，并為下一代安全和可制造的電解質(zhì)顯示了一個(gè)有希望的設(shè)計(jì)途徑。

【具體內(nèi)容】

本工作提出了一種基于硅氧烷的聚合物，使用基于離子液體的溶解單元作為聚合物側(cè)鏈（溶劑錨定不易燃電解質(zhì)[SAFE]）。靈活的低Tg主干促進(jìn)了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了離子導(dǎo)電性。通過將離子溶解單元從聚合物骨架移到側(cè)鏈上，減少了它們的空間阻礙，使鹽的溶解度更高，從而進(jìn)一步提高了離子傳導(dǎo)性并降低了這種電解質(zhì)的粘度。溶劑分子被納入電解質(zhì)中，以保持高的離子傳導(dǎo)性而不影響其不燃性。這些溶劑存在于與鹽和聚合物高度配位的環(huán)境中，不會(huì)削弱電解質(zhì)的安全特性。

由此產(chǎn)生的高鋰鹽含量（鹽：單體=8:1）的電解質(zhì)，在配位的DME（二甲氧基乙烷）分子的存在下，是一種液體，在25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為1.6 mS/cm。與固態(tài)電解質(zhì)（陶瓷或聚合物）相比，SAFE很容易與電極形成親密接觸，并且可以與市售的鎳-錳-鈷（NMC）氧化物陰極配對(duì)，無需進(jìn)一步的電池工程。

通過將離子液體單元拴在聚合物側(cè)鏈上，而不是使用小分子離子液體，限制了系統(tǒng)中非鋰陽離子的移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了高的鋰遷移數(shù)（～0.7）。證明了SAFE與NMC陰極和石墨陽極在25°C（C/10和C/3）下的穩(wěn)定循環(huán)，超過400次，容量衰減可以忽略不計(jì)。這種電解質(zhì)可以在廣泛的溫度范圍內(nèi)以實(shí)際的電流密度運(yùn)行（25℃，0.27 mA/cm2 ，100℃，5.4 mA/cm2 ），并為聚合物電解質(zhì)設(shè)定了導(dǎo)電性和性能標(biāo)準(zhǔn)。

材料設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了一種由非極性硅氧烷骨架和吡咯烷（Py）雙（氟磺酰）亞胺（FSI）極性離子側(cè)鏈組成的兩親性聚合物電解質(zhì)，如圖所示 圖1A，將該聚合物命名為PPyMS-FSI。選擇硅氧烷骨架是因?yàn)樗幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和鏈的靈活性。選擇PyFSI離子組是因?yàn)樗难趸€(wěn)定性和溶解鹽的能力。

其他基于離子液體的聚合物電解質(zhì)也得到了研究，特別是以聚合PyFSI離子液體作為聚合物骨架，以LiFSI（PDADFSI-LiFSI）作為鹽。本工作聚合物電解質(zhì)PPyMSMS-LiFSI在25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為8.3 × 10?2 mS/cm，較高的電導(dǎo)率源于硅氧烷聚合物骨架的低剛性。在這項(xiàng)研究中，通過將離子溶解基團(tuán)移到聚合物側(cè)鏈上，減少了離子液體的空間阻礙，增加了PyFSI單元與鹽和溶劑配位的自由度（圖1B）。

圖1.不同鹽/溶劑比例的SAFE。

(A）以LiFSI：PyFSI：DME=1：1：1的摩爾比繪制的電解質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。(B）SAFE添加到電池隔膜中，以及復(fù)合物的放大漫畫（以LiFSI：PyFSI：DME=2：1：1.5的摩爾比繪制）結(jié)構(gòu)。(C）隨著鹽含量的增加，干燥48小時(shí)后電解質(zhì)中的DME含量。數(shù)據(jù)以平均值±SD表示。(D) 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著鹽含量的增加而增加，在25℃下測量。數(shù)據(jù)以平均值±SD表示。(E) 電解質(zhì)的穩(wěn)態(tài)粘度。數(shù)據(jù)以平均值±SD表示。(F) SAFE r = 8在不同溫度下的電導(dǎo)率，并與其他干式鹽中聚合物電解質(zhì)進(jìn)行比較。(G) 展示SAFE獨(dú)特優(yōu)勢的示意圖。

電解質(zhì)成分的優(yōu)化

SAFE是通過將LiFSI鹽溶解在DME中和將PPyMS-FSI聚合物溶解在ACN（乙腈）中制備的。在真空爐中干燥48小時(shí)后，ACN可以完全去除，DME與聚合物和鹽形成配位結(jié)構(gòu)。用1H核磁共振（NMR）對(duì)不同鹽濃度的電解質(zhì)進(jìn)行了定量分析，并在圖1C中標(biāo)記為rDME （DME和側(cè)鏈的摩爾比）。鹽含量r，它被定義為所添加的LiFSI鹽和PyFSI聚合物側(cè)鏈之間的摩爾比。

對(duì)于SAFE r = 8電解質(zhì)，通過將干燥時(shí)間從48小時(shí)增加到96小時(shí)和144小時(shí)來優(yōu)化系統(tǒng)中的DME量。從48小時(shí)到96小時(shí)，DME量（rDME ）從5.25下降到2.53，但粘度從0.08 Pa.S增加到0.20 Pa.S，電導(dǎo)率從1.6 mS/cm下降到0.54 mS/cm。進(jìn)一步延長干燥時(shí)間（144小時(shí)）導(dǎo)致鹽分沉淀，而沒有完全去除DME。在干燥時(shí)間為48小時(shí)時(shí)，體系中的DME是降低粘度和促進(jìn)離子傳導(dǎo)的最佳選擇。

液態(tài)聚合物電解質(zhì)

SAFE的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率不僅受溶劑的影響，也受鹽含量的影響。在25°C時(shí)，測量了不同r值的聚合物復(fù)合物的穩(wěn)態(tài)粘度（圖1D）和離子傳導(dǎo)性（圖1E）。由于PyFSI側(cè)鏈的離子性質(zhì)，對(duì)純PPyMS-FSI聚合物（一種粘稠的液體）的EIS（電化學(xué)阻抗光譜）測量顯示，在25℃時(shí)，離子電導(dǎo)率為2.6 × 10?2 mS/cm。

當(dāng)少量的LiFSI鹽被添加到聚合物基體中時(shí)（即r=0.1-0.2），Li+與聚合物上的離子側(cè)基建立了多配位結(jié)構(gòu)，從而使聚合物鏈靜電交聯(lián)，限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)。在r = 0、r = 0.2和r = 0.5的復(fù)合物上用隨頻率變化的流變學(xué)來表征這種鹽交聯(lián)行為。無鹽的聚合物（r = 0）在整個(gè)頻率范圍內(nèi)顯示出液體般的流變特性，損失模量（G″，液體特性）高于儲(chǔ)存模量（G′，固體特性），而r = 0.2在8.5 rad/s時(shí)有一個(gè)G′和G″的交叉，顯示出粘彈性固體般的行為。進(jìn)一步增加鹽和溶劑含量（r≥0.5）導(dǎo)致電解質(zhì)在整個(gè)頻率范圍內(nèi)再次變成液體，G″高于G′。固/液轉(zhuǎn)換也反映在粘度和離子傳導(dǎo)率的變化上：聚合物/鹽混合物的穩(wěn)態(tài)粘度從4×104 Pa?S（r = 0）增加到7×104 Pa?S（r = 0.1），然后下降到8×10?2 Pa?S（r = 8）；電導(dǎo)率從2.6×10?2 mS/cm（r = 0）下降到1.7×10?2 mS/cm（r = 0.1），然后上升到1.6 mS/cm（r = 8）。差示掃描量熱（DSC）曲線中，觀察到PPyMS-FSI聚合物的Tg 在-25℃，而SAFE r = 8樣品的Tg 在-64℃，接近沒有離子相互作用的聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物的Tg 。這些結(jié)果表明，添加的LiFSI鹽和DME可以促進(jìn)聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，限制聚合物側(cè)鏈之間的離子相互作用。

將鹽含量從r = 8增加到r = 15對(duì)離子傳導(dǎo)性的影響有限。盡管rDME 從5.2增加到9.6，但DME和LiFSI之間的比率仍然相似（r = 8為0.65，r = 15為0.64）。在較低的鹽含量r = 5時(shí)，DME和LiFSI之間的比率更高（0.68）。這表明在r = 8時(shí)已經(jīng)達(dá)到了該系統(tǒng)的鹽溶解極限。進(jìn)一步增加鹽含量需要加入相應(yīng)比例的DME溶劑。

EIS結(jié)果通過使用Arrhenius方程擬合r = 8的電導(dǎo)率和溫度信息，計(jì)算出離子傳輸所需的活化能為264 meV。當(dāng)把SAFE r = 8的電導(dǎo)率與其他鹽中聚合物電解質(zhì)進(jìn)行比較時(shí)，這種電解質(zhì)在25℃至100℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)顯示出最高的離子電導(dǎo)率。

具體而言，最近關(guān)于基于PVDF-HFP LiTFSI的聚合物鹽基電解質(zhì)的帶有13wt%的殘留DMF。該電解質(zhì)仍然是固體，并顯示出0.124 mS/cm的室溫離子傳導(dǎo)率。對(duì)于短鏈聚乙二醇（聚氧化乙烯[PEO]，分子量為10K），它也可以通過添加LiTFSI鹽（Li:單體=0.125）來液化，并且在20℃時(shí)的粘度為55PaS。然而，由于其有限的離子溶解能力，液化的PEO電解質(zhì)在30°C時(shí)只能達(dá)到0.06 mS/cm的離子傳導(dǎo)率。

通過調(diào)整LiFSI和DME的用量，在不影響電解質(zhì)安全特性的情況下保留了離子導(dǎo)電性。SAFE同時(shí)解決了傳統(tǒng)液體/凝膠電解質(zhì)的溶劑可燃性問題和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率限制（圖1 G）。

FSI、Li和DME的化學(xué)環(huán)境

鋰陽離子和FSI陰離子的化學(xué)配位環(huán)境隨著電解質(zhì)成分的變化而變化。拉曼光譜可以測量鍵的特定振動(dòng)模式的能級(jí)偏移，然后可以推斷出該鍵的化學(xué)環(huán)境的變化。在這個(gè)系統(tǒng)中，聚合物的離子側(cè)鏈和添加的鋰鹽都含有相同的FSI陰離子。如圖所示 圖2A中所示，在純PDMS-PyFSI聚合物中測得的S-N-S鍵的振動(dòng)能量為～711 cm?1 ；在結(jié)晶LiFSI鹽樣品中，該能量為～762 cm?1 。

這些結(jié)果與LiFSI鹽和吡咯烷FSI離子液體的S-N-S鍵拉曼信號(hào)相似。隨著鹽和溶劑含量的增加，S-N-S鍵信號(hào)轉(zhuǎn)移到更高的文數(shù)，表明FSI陰離子的配位環(huán)境更強(qiáng)。拉曼光譜發(fā)現(xiàn)與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）得到了進(jìn)一步的證實(shí)，觀察到含有S-N-S鍵拉伸振動(dòng)的區(qū)域（圖2B）。隨著鹽含量的增加，F(xiàn)TIR中的鍵波數(shù)在Li與FSI結(jié)合的方向上有所增加，但在結(jié)晶LiFSI的能量上沒有觀察到峰值。

圖2.Li+ , FSI? , DME的配位環(huán)境。

(A）聚合物-鹽復(fù)合物的拉曼光譜集中在FSI陰離子上的S-N-S鍵的振動(dòng)模式。(B）聚合物-鹽復(fù)合物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）集中在FSI陰離子上S-N-S鍵的振動(dòng)模式的信號(hào)范圍。(C) 在25°C測量的不同鹽含量的聚合物的Li核磁共振（NMR）信號(hào)。(D) 拉曼光譜聚焦于DME振動(dòng)，并標(biāo)出Li-O呼吸鍵。(E）拉曼光譜聚焦S-N-S鍵拉伸，與4和8M LiFSIDME溶液（進(jìn)料成分）相比。

應(yīng)用核磁共振研究了Li陽離子的化學(xué)環(huán)境。在圖2C中，隨著聚合物中鹽含量的增加，鋰峰呈現(xiàn)出上場轉(zhuǎn)移。上場轉(zhuǎn)移表明，由于周圍的電子云密度較高，鋰核的屏蔽性更強(qiáng)。與拉曼和FTIR的觀察一致，系統(tǒng)中鹽含量的增加導(dǎo)致了更配位的溶解環(huán)境。隨著鹽含量的增加，核磁共振峰的寬度下降，這是由于電解質(zhì)的粘度降低造成的。此外，高鹽濃度下Li核的尖銳峰值（r = 8）也表明，添加的Li鹽完全溶解在基體中，并存在于一個(gè)均勻的化學(xué)環(huán)境中。

用拉曼光譜對(duì)SAFE中DME的溶解環(huán)境進(jìn)行了表征，并與高濃度LiFSIDME電解質(zhì)進(jìn)行了比較。圖2D顯示了DME的振動(dòng)信號(hào)。當(dāng)DME中沒有LiFSI時(shí)，純DME在幾個(gè)確認(rèn)中存在，導(dǎo)致兩個(gè)明顯的拉曼峰，其波數(shù)低于850 cm?1 。在4和8M LiFSI DME電解質(zhì)中，Li-O峰出現(xiàn)在856 cm?1 ，表明Li陽離子與DME上的氧進(jìn)行配位。

在r=5和r=8的電解質(zhì)中，F(xiàn)SI陰離子的配位環(huán)境也與4和8M LiFSI DME電解質(zhì)進(jìn)行了比較（圖2 E）。當(dāng)鹽濃度從4M增加到8M時(shí)，峰值位置從701 cm?1轉(zhuǎn)移到724 cm?1 。與不含聚合物的DME電解質(zhì)相比，SAFE中的S-N-S拉伸進(jìn)一步藍(lán)移至>730 cm?1 ，表明PPyMS-FSI聚合物也對(duì)高配位環(huán)境做出了貢獻(xiàn)。

對(duì)r=1的電解質(zhì)（LiFSIDME=10.25）進(jìn)行了MD模擬，并分析了徑向分布函數(shù)（RDF）來研究電解質(zhì)成分之間的相互作用。在短距離（<1納米），g(r)峰的值大于1，表明感興趣的兩個(gè)成分之間的相互作用，因?yàn)樗x成分在參考成分附近的局部密度大于其在大塊電解質(zhì)中的濃度。

Li+ 與FSI? 中的氧原子和DME中的氧原子都顯示出強(qiáng)烈的相互作用，在RDF中有明顯的峰值。FSI? 與Li+ 有強(qiáng)烈的相互作用，但與DME沒有明顯的相互作用。除了與Li+ 相互作用外，還發(fā)現(xiàn)DME與聚合物側(cè)鏈上的Py+ 基團(tuán)有相互作用?？偟膩碚f，MD模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即DME被固定在一個(gè)高度配位的富鹽環(huán)境中，并且DME與Li+ 和聚合物都有相互作用。任何兩個(gè)成分之間的平均力潛力（PMF）可以通過關(guān)系w(r)=-kB T ln(g(r))從RDF計(jì)算出來。PMF的最小值的大小是對(duì)兩個(gè)成分之間相互作用強(qiáng)度的定量測量。

可以發(fā)現(xiàn)，DME上的氧與其他成分的配位性最強(qiáng)，因此被用來計(jì)算DME的相互作用強(qiáng)度。計(jì)算了Li+ -O（DME）和N（聚合物）-O（DME）相互作用的PMF，發(fā)現(xiàn)Li+ -O（DME）的相互作用強(qiáng)度為0.25 kB T，而N（聚合物）-O（DME）的相互作用強(qiáng)度為0.17 kB T。因此，DME與聚合物的相互作用強(qiáng)度略低于DME與Li+ 。這兩種相互作用都弱于由Li+ -O (FSI? )PMF代表的離子計(jì)數(shù)相互作用，后者的強(qiáng)度為1.30 kB T。因此，這些相互作用可能不會(huì)強(qiáng)烈阻礙DME或Li+ 在溶液中的移動(dòng)。

穩(wěn)定性、反應(yīng)性和電化學(xué)特性分析

選擇SAFE r = 8進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)研究。在將其應(yīng)用于電池的長期循環(huán)之前，首先分析了這種電解質(zhì)在鋰-鋁電池中的氧化穩(wěn)定性。對(duì)電池進(jìn)行了線性伏安測試，確定SAFE r = 8電解質(zhì)的氧化電壓為6.7V，與Li (圖3A).這樣高的氧化電位足以與高電壓的NMC電極配對(duì)。高氧化穩(wěn)定性歸功于電解質(zhì)的高鹽含量和穩(wěn)定的成分（離子液體）。

接下來，使用擴(kuò)散有序光譜（DOSY）核磁共振技術(shù)，在80°C測量了鋰和氟原子核的遷移數(shù)。該電解質(zhì)的遷移數(shù)被計(jì)算為0.71，表明該系統(tǒng)中的大部分流動(dòng)成分是Li+ 。還通過電化學(xué)極化測量了Li|Li對(duì)稱電池的遷移數(shù)，遷移數(shù)被計(jì)算為0.65。這與DOSY-NMR測量值一致，而且，在這兩次測量中，都假設(shè)遵守了Nernst-Einstein關(guān)系，系統(tǒng)處于稀釋極限。這是一個(gè)簡化的模型，沒有考慮到未分離的離子對(duì)/三聯(lián)體，但它確實(shí)提供了關(guān)于電解質(zhì)中離子運(yùn)動(dòng)的有用見解。

圖3.SAFE的穩(wěn)定性和電化學(xué)特性r=8

(A) 在Li-Al電池中對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行的LSV。測得的氧化穩(wěn)定性與其他普通聚合物/液體電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了比較。(B) 石墨|NMC電池的容量與速率。(C)石墨|NMC電池在C/10速率下的長期循環(huán)。(D)石墨|NMC電池在C/3速率下的長期循環(huán)。(E）裸銅箔上的鋰沉積形態(tài)的SEM圖像（1 mAh/cm2 容量，0.1 mA/cm2 電流密度）。(F) 室溫下各種靜止時(shí)間后，SAFE r = 8的Li|Li對(duì)稱電池的阻抗測量的奈奎斯特圖。(G) Li|Li電池在1 mA/cm2 電流密度、1 mAh容量下的長期循環(huán)。(H) Li|Li電池在2 mA/cm2 電流密度、2 mAh容量下的長期循環(huán)。

長期的穩(wěn)定性和電池應(yīng)用

接下來研究了該電解質(zhì)在石墨|NMC全電池設(shè)置中的循環(huán)情況。這種電解質(zhì)在C/3時(shí)有150 mAh/g的容量，在C/10時(shí)有170 mAh/g的容量，當(dāng)與市面上的NMC陰極（MTI，2 mAh/cm2 ）配對(duì)時(shí)。將這些石墨|NMC電池在貧電解質(zhì)（30μL）條件下以C/10的速率進(jìn)行循環(huán)，400多個(gè)循環(huán)的容量衰減可以忽略不計(jì)（圖3c）。對(duì)于C/3電池，我們也顯示出穩(wěn)定的長期性能，超過400個(gè)周期，沒有明顯的容量衰減（圖3D）。電解質(zhì)在Li-LNMO電池中循環(huán)時(shí)也表現(xiàn)出了高電壓穩(wěn)定性。

評(píng)估了電解質(zhì)與金屬鋰陽極的兼容性。在電流密度為0.1 mAh/cm2 的銅箔上沉積了1 mAh/cm的金屬鋰2 。金屬鋰的掃描電子顯微鏡（SEM）沉積曲線（圖3E）表明，沉積的金屬鋰的形態(tài)是顆粒狀的和均勻的。放大的SEM圖像表明，這種形態(tài)在電極上的大面積觀察到。

固體-電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性是通過使用EIS測量跟蹤Li|Li對(duì)稱電池在很長一段時(shí)間（～100小時(shí)）內(nèi)的界面阻抗來進(jìn)一步描述的。在室溫下靜置100小時(shí)后，界面阻抗幾乎沒有變化，這表明金屬鋰和電解質(zhì)之間形成了一個(gè)穩(wěn)定的界面（圖3F）。

通過在室溫下以不同的電流密度循環(huán)Li|Li電池，評(píng)估了r=8電解質(zhì)與金屬鋰的長期穩(wěn)定性。在電流密度為1 mA/cm2 ，容量為1 mAh/cm2 ，SAFE r = 8電解質(zhì)顯示出超過700小時(shí)的長期穩(wěn)定循環(huán)（圖3G）。在更高的電流密度為2 mA/cm2 ，容量為2 mAh/cm2 ，該電解質(zhì)表現(xiàn)出超過650小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)（圖3 H）。

表征了金屬鋰和石墨陽極在不同的C速率下循環(huán)后的SEI的化學(xué)成分。在C/10或C/3下循環(huán)的石墨陽極具有類似的化學(xué)成分，其產(chǎn)品來自鹽（Li2 O, -SOx ）和溶劑/聚合物（-O-C）的分解。在1C速率下，充電/放電過程變成了電容性的，并且陽極表面大部分被有機(jī)分解產(chǎn)物（-O-C）覆蓋。在金屬鋰陽極上也發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢，在1C速率下循環(huán)的陽極與在C/3或C/10速率下循環(huán)的電極相比，其表面化學(xué)性質(zhì)明顯不同。具體來說，在陽極表面出現(xiàn)了更多的聚合物物質(zhì)，可能是由聚合物或溶劑分解產(chǎn)生的，而由鹽組成的產(chǎn)品較少（Li2O, -SOx ）。在50個(gè)循環(huán)之前和之后，拍攝了石墨|NMC電池的橫截面，在循環(huán)之后，SAFE r = 8在電極和分離器上保持濕潤。

熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)的操作窗口

對(duì)電池的長期熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，將電池長期放置在70℃的烘箱中，8天后電導(dǎo)率保持不變。為了證明聚合物對(duì)改善電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和安全特性的影響，還合成了小分子Py12FSI離子液體，并組成了具有相同摩爾比的DME、LiFSI和PyFSI的小分子基電解質(zhì)，將其命名為SM。

還比較了聚合物和SM電解質(zhì)的長期熱穩(wěn)定性，SM電解質(zhì)的電導(dǎo)率在70℃熱保持3天后開始下降，而SAFE r = 8的電導(dǎo)率在熱保持8天后保持不變。這些電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性是通過可燃性試驗(yàn)進(jìn)一步評(píng)估的。用1 mL SAFE r = 8或碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1M六氟磷酸鋰（LiPF6 ）10%碳酸氟乙烯酯（FEC）電解質(zhì)浸泡。

接下來，我們將火焰噴燈放在浸泡過的玻璃棉附近3秒鐘，然后移開火焰。對(duì)于碳酸酯電解質(zhì)，燃燒一直持續(xù)到所有液體被耗盡。對(duì)于SAFE r = 8，只在玻璃棉上觀察到輕微的炭化現(xiàn)象（可能是由于鹽和聚合物的降解）；更重要的是，燃燒沒有持續(xù)。相比之下，SM電解質(zhì)是可燃的，燃燒一直持續(xù)到所有的電解質(zhì)被燒成黑色物質(zhì)。

圖4.SAFE的熱穩(wěn)定性r = 8

(A)用1 mL SAFE r = 8或EC/DEC 1M LiPF6 10% FEC電解質(zhì)浸泡玻璃棉的快照?；鹁媾c玻璃棉接觸了3秒鐘，然后移開。(B) 帶有SAFE r = 8或EC/DEC 1 M LiPF6 10% FEC電解質(zhì)的軟包電池在放置在熱板上時(shí)操作LED燈的快照，圖片中標(biāo)明熱板的溫度。(C) 含有30μL SAFE r=8、300μm Li陽極和2.7 mAh NMC 532 Li陰極的Li|NMC電池在25℃下以不同的C速率循環(huán)。(D) SAFE r = 8的電流密度與文獻(xiàn)中其他干式聚合物電解質(zhì)的比較。

對(duì)于基于碳酸酯的電解質(zhì)，當(dāng)熱板加熱到95°C時(shí)，LED突然關(guān)閉，這很可能是由于電解質(zhì)蒸發(fā)和降解導(dǎo)致軟包電池中離子傳導(dǎo)通路的損失，使用聚合物基電解質(zhì)的LED即使在熱板溫度保持在100°C 6分鐘后仍然亮著。

通過記錄發(fā)生顯著產(chǎn)氣的溫度，進(jìn)一步證明了SAFEr=8的熱穩(wěn)定性。對(duì)于EC/DEC電解質(zhì)，由于DEC分子的揮發(fā)性，觀察到軟包電池從105°C開始就被溶劑蒸氣壓脹。聚合物電解質(zhì)的顯著產(chǎn)氣發(fā)生在比鹽分解（140℃）更高的溫度（160℃），表明鹽分解而不是溶劑產(chǎn)氣是電解質(zhì)熱失效的原因。

為了量化聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中DME溶劑的揮發(fā)性，并與其他電解質(zhì)系統(tǒng)進(jìn)行比較，用氣相色譜室測量了100℃下不同電解質(zhì)中不同有機(jī)溶劑的相對(duì)飽和度。通過對(duì)氣相色譜儀輸出的溶劑信號(hào)峰的曲線下面積進(jìn)行積分，并計(jì)算出電解質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶劑樣品之間的積分比，得到了相對(duì)飽和度值。

對(duì)于SAFE r = 8的電解質(zhì)，在真空爐中干燥48小時(shí)后，DME的相對(duì)飽和度為2%。進(jìn)一步延長干燥時(shí)間到96小時(shí)，相對(duì)飽和度降低到0.6%。通過測量兩種廣泛報(bào)道的基于PVDF-HFP的凝膠電解質(zhì)中最低沸點(diǎn)成分的相對(duì)飽和度，注意到這種聚合物液體電解質(zhì)與其他經(jīng)典凝膠電解質(zhì)之間的差異。

在這兩種情況下，相對(duì)飽和度都比我們報(bào)道的聚合物電解質(zhì)要高（38%，80%）。還測量了經(jīng)典碳酸酯電解質(zhì)（EC/DEC）和高濃度醚電解質(zhì)（4M LiFSI DME）的相對(duì)飽和度，發(fā)現(xiàn)它們的相對(duì)飽和度也高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)（分別為94%，84%）。還發(fā)現(xiàn)SM電解質(zhì)的DME的相對(duì)飽和度是SAFE r = 8電解質(zhì)的2倍多。這一系列的測量表明，聚合物電解質(zhì)中殘留的DME的揮發(fā)性明顯低于其他凝膠和其他高濃度（基于離子液體）電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑。

在25°C和100°C的條件下對(duì)NMC鋰電池進(jìn)行了循環(huán)測試（圖4C）。為了達(dá)到目標(biāo)容量130 mAh/g，在25°C，需要 C/10 ，而在100°C，2C就足夠了。這種液態(tài)聚合物電解質(zhì)與市面上的NMC陰極配對(duì)在25°C時(shí)達(dá)到了0.27 mA/cm2 的電流密度，在100°C時(shí)達(dá)到了5.4 mA/cm2 。

【結(jié)論】

作者提出了一個(gè)將溶劑分子納入聚合物電解質(zhì)的概念，以獲得具有高室溫導(dǎo)電性的不易燃聚合物電解質(zhì)。通過采用硅氧烷主干和離子液體功能側(cè)鏈的兩親聚合物設(shè)計(jì)，提高了聚合物的鹽溶解度。通過調(diào)整該電解質(zhì)中的鹽和配位溶劑的含量，最大限度地提高了離子導(dǎo)電性（1.6 mS/cm，25°C），而沒有破壞電解質(zhì)的安全功能或熱穩(wěn)定性。

這種電解質(zhì)以液態(tài)的方式解決了固態(tài)電解質(zhì)（聚合物和陶瓷基）的制造困難，并且可以很容易地與市面上的電極和隔膜整合。該電解質(zhì)在石墨|NMC全電池中顯示出穩(wěn)定的長期運(yùn)行，其運(yùn)行范圍為25℃至100℃。聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念使下一代安全聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性和可制造性得到明顯改善。

審核編輯：劉清