工作條件下固態(tài)鋰金屬電池負(fù)極界面脫鋰空位的形成生長(zhǎng)機(jī)制

【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池受困于負(fù)極界面鋰枝晶、界面脫觸等問(wèn)題，難以得到大規(guī)模應(yīng)用，其背后的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題是固態(tài)電池界面鋰動(dòng)力學(xué)的不穩(wěn)定性。鋰枝晶問(wèn)題已經(jīng)得到一定的認(rèn)識(shí)；但電池放電過(guò)程，即負(fù)極脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鋰空位，如Li→Li++e?+VLi所示；而由于鋰金屬自身空位擴(kuò)散能力差，固態(tài)電解質(zhì)不具備流動(dòng)性自發(fā)填補(bǔ)空位產(chǎn)生的缺陷，因此隨著固態(tài)鋰金屬電池放電進(jìn)行，界面產(chǎn)生的鋰空位會(huì)逐漸累積，造成負(fù)極界面有效接觸面積逐步減少，這類現(xiàn)象一方面會(huì)造成電池在深度放電中產(chǎn)生界面脫觸失效，另一方面會(huì)改變界面接觸形貌，惡化界面的鋰動(dòng)力學(xué)可逆性，使得界面鋰流量部分集中，影響后續(xù)的鋰沉積過(guò)程，誘發(fā)鋰枝晶生成。如圖1所示，相比于常規(guī)液態(tài)電池體系，界面脫鋰空位問(wèn)題是固態(tài)電池中的獨(dú)有問(wèn)題，研究界尚對(duì)此缺乏全面認(rèn)識(shí)。為了設(shè)計(jì)合理實(shí)踐策略解決上述問(wèn)題，充分理解固態(tài)鋰金屬電池負(fù)極界面鋰空位的形成生長(zhǎng)機(jī)制是重要前提，其中的關(guān)鍵核心就是鋰金屬負(fù)極中的鋰空位動(dòng)力學(xué)特征。

圖1 固態(tài)電池鋰界面空位與液態(tài)電池鋰空位產(chǎn)生影響的區(qū)別
【工作介紹】

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組以硫化物固態(tài)鋰金屬電池為研究模型，在實(shí)用級(jí)的工作電流密度電流密度下（1-10 mA/cm2）研究固態(tài)金屬鋰電池負(fù)極界面的空位累積與形成機(jī)制。設(shè)計(jì)了多種方法量化研究固態(tài)電池負(fù)極界面接觸演變過(guò)程，包括通過(guò)原位阻抗配合弛豫時(shí)間分布方法量化了電流密度-脫鋰容量-有效接觸面積的宏觀關(guān)系；得到了三維關(guān)聯(lián)相圖；應(yīng)用原位光學(xué)、PFIB-SEM、TOF-SIMS方法以不同角度、尺度觀測(cè)不同電流密度脫鋰狀態(tài)的界面空位微觀尺寸與空間分布特征，并結(jié)合經(jīng)典電化學(xué)理論以及物質(zhì)形核生長(zhǎng)理論得到了負(fù)極界面空位形核生長(zhǎng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上將微觀形貌特征與宏觀三維相圖結(jié)合，完整闡釋了固態(tài)電池鋰金屬負(fù)極脫鋰過(guò)程中界面空位的行為機(jī)制，提出了解決固態(tài)電池脫鋰過(guò)程中界面空位累積問(wèn)題的重要意義。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Science Advances上。盧洋為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

本研究以金屬鋰/硫化物電解質(zhì)/鋰銦合金為研究模型，鋰銦合金能夠作為穩(wěn)定的對(duì)電極，一方面鋰銦電極在電池工作過(guò)程中產(chǎn)生界面阻抗變化極小，因此可將電池脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的阻抗變化歸因于金屬鋰側(cè)空位變化，另一方面鋰銦合金工作電位穩(wěn)定，利于評(píng)估電極過(guò)程，該電池構(gòu)型一方面滿足電化學(xué)測(cè)量精度需求，另一方面電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔，方便電池后續(xù)拆解分析。

宏觀電池的接觸演變過(guò)程通過(guò)原位阻抗配合弛豫時(shí)間分布方法（DRT）實(shí)現(xiàn)，由于界面空位的產(chǎn)生會(huì)造成界面接觸阻抗的變化，原位阻抗方法能夠測(cè)得界面阻抗的變化，DRT方法能夠以弛豫時(shí)間的差異分辨不同動(dòng)力學(xué)過(guò)程，批量處理原位阻抗數(shù)據(jù)，以此量化阻抗變化，繼而量化界面接觸的演變。
PFIB-SEM用于切割平整的固態(tài)電池界面進(jìn)行后續(xù)高分辨SEM觀測(cè)，采用的切割離子源為Xe離子源，切割界面效率高，速度快，惰性離子源也能夠很大程度上避免造成界面損傷。
TOF-SIMS方法用于獲取界面鋰元素的空間分布信號(hào)，結(jié)合二維、三維重構(gòu)方法獲取界面空位分布。

圖2 固態(tài)電池界面鋰空位的形成過(guò)程

如圖2所示，固態(tài)電池界面會(huì)在不同的電流密度、不同的脫鋰容量下產(chǎn)生不同的界面接觸特征，因此對(duì)界面空位的研究首先要在不同的電流密度以及不同的脫鋰容量下進(jìn)行。而為了達(dá)到應(yīng)用要求，固態(tài)鋰金屬電池應(yīng)在工況電流密度下進(jìn)行，而在固態(tài)電池界面研究方面，少有在此測(cè)試條件下的研究，因此本研究在較高電流密度（1-10 mA/cm2）的條件下進(jìn)行研究分析，以接近固態(tài)電池的實(shí)際化應(yīng)用場(chǎng)景。

圖3 宏觀角度固態(tài)電池在不同脫鋰電流密度下的阻抗演變過(guò)程以及量化的電流密度/脫鋰容量/有效接觸面積的三維相圖
圖3展示了在1-10 mA/cm2的電流密度下測(cè)試模型電池至完全出現(xiàn)界面脫觸失效，隨著電流密度升高，出現(xiàn)完全脫觸現(xiàn)象迅速提前，脫鋰有效容量大大減少（由>5 mAh/cm2降低至 2 mAh/cm2）。通過(guò)DRT量化界面阻抗演變結(jié)果以及相應(yīng)的推理計(jì)算，得到了脫鋰電流密度/脫鋰容量/界面有效面積的三維相圖，得到了空位累積造成界面變化的三個(gè)區(qū)域：穩(wěn)定區(qū)（有效面積約為70%）、轉(zhuǎn)變區(qū)（有效面積70%-30%）以及完全脫觸失效區(qū)（有效面積<30%），實(shí)現(xiàn)了宏觀角度可視化脫鋰演變過(guò)程。

圖4 原位光學(xué)/PFIB-SEM方法觀測(cè)微觀界面空位形成生長(zhǎng)過(guò)程
圖4展示了脫鋰界面的微觀觀測(cè)結(jié)果。原位光學(xué)觀測(cè)方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫鋰過(guò)程中界面空位演變的實(shí)時(shí)觀測(cè)，得到了界面空位由點(diǎn)狀缺陷至后續(xù)完全界面脫觸的過(guò)程，但原位方法的觀測(cè)面有限，只能觀測(cè)到最外側(cè)邊緣側(cè)的脫觸過(guò)程；因此采用PFIB-SEM方法切割得到電池內(nèi)部的光滑平整界面，觀測(cè)到了脫鋰過(guò)程中界面零維點(diǎn)狀空位缺陷的形成，零維點(diǎn)狀空位二維生長(zhǎng)，至空位三維拓展過(guò)程，對(duì)應(yīng)脫鋰時(shí)的極化變化發(fā)現(xiàn)零維生長(zhǎng)過(guò)程界面極化較小，隨著缺陷開(kāi)始二維生長(zhǎng)，界面極化逐步升高，直至脫觸失效。

圖5 TOF-SIMS方法獲取界面鋰空位空間分布狀態(tài)

TOF-SIMS方法通過(guò)逐幀收集鋰元素信號(hào)，一方面根據(jù)收集元素的強(qiáng)度差異，能夠判斷界面空位的所處位置及狀態(tài)，收集元素信號(hào)能夠進(jìn)一步通過(guò)二維以及三維重構(gòu)展示在圖形中，可視化空位分布特征；另一方面TOF-SIMS逐幀剝離表面固體金屬鋰，能夠觀測(cè)到不同深度的內(nèi)部界面空位特征，實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)部形貌的非原位觀測(cè)，從頂視圖以及重構(gòu)視圖角度得到界面空位的空間分布狀態(tài)，與截面角度的微觀觀測(cè)相互補(bǔ)充。從圖5觀測(cè)結(jié)果可以清楚辨別，在較高電流密度下，界面空位呈現(xiàn)的是多孔的形貌特征。

圖6 界面空位微觀尺寸、空間分布特征與電流密度、脫鋰容量的關(guān)系

圖6展示了不同的脫鋰電流密度、脫鋰容量，會(huì)產(chǎn)生不同的界面空位特征。在較低的脫鋰容量下，低電流密度（1, 2 mA/cm2）呈現(xiàn)集中的大尺寸界面空位缺陷，而高電流密度（5,10 mA/cm2）呈現(xiàn)分散的，小尺寸的空位，從脫鋰過(guò)程時(shí)的形貌可見(jiàn)，固態(tài)界面脫鋰空位呈現(xiàn)了不同尺寸、形貌規(guī)則的“坑”，失效時(shí)形成了蜂巢狀的缺陷特征，隨著電流密度升高，“蜂巢”的尺寸逐步減小。出現(xiàn)蜂巢狀缺陷的原因是界面首先形成空位晶核，空位生長(zhǎng)優(yōu)先在空位晶核處進(jìn)行，低電流密度呈現(xiàn)集中少量的晶核，因此最后形成的空位缺陷較大；而高電流密度形成了小尺寸的大量空位晶核，空位晶核位點(diǎn)呈現(xiàn)圓形拓展，最終形成了密集的多邊形的蜂巢形貌。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)脫鋰缺陷的尺寸和電流密度呈現(xiàn)反比關(guān)系，而界面脫鋰耗盡速率與脫鋰的電流密度平方呈現(xiàn)正比關(guān)系。在此基礎(chǔ)上結(jié)合電化學(xué)以及物質(zhì)形核生長(zhǎng)理論，能夠得到空位在形核、生長(zhǎng)、失效過(guò)程中的物理推導(dǎo)關(guān)系。

圖7 空位形核生長(zhǎng)的規(guī)律

空位優(yōu)先在空位晶核處生長(zhǎng)的原因由DFT方法證明（圖7），在金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面處注入空位后，能夠發(fā)現(xiàn)空位毗鄰界面的鋰原子能量密度出現(xiàn)提升，注入空位數(shù)量越多，空位毗連處鋰原子能量上升愈加明顯，更易于在脫鋰過(guò)程中失去，形成新的空位位點(diǎn)。該結(jié)果證明在微觀過(guò)程中缺陷毗連處的鋰原子容易脫鋰，對(duì)應(yīng)著空位傾向于在空位形核處優(yōu)先生長(zhǎng)。將空位微觀形貌演變特征與宏觀的電流密度/脫鋰容量/有效接觸面積相圖相結(jié)合，能夠完整認(rèn)識(shí)到從宏觀至微觀的空位演變規(guī)律以及產(chǎn)生的實(shí)際影響。

【結(jié)論】

本研究觀測(cè)量化了固態(tài)鋰金屬電池負(fù)極界面的空位形成及演變現(xiàn)象，總結(jié)了固態(tài)鋰金屬電池負(fù)極界面形核生長(zhǎng)規(guī)律，在外界壓力與溫度一定的條件下，界面空位累積特征由電流密度、脫鋰容量控制。電流密度控制空位形核，低電流密度傾向于形成大空位晶核，誘發(fā)集中式的空位特征，高電流密度傾向于形成細(xì)小空位以及誘發(fā)多孔的脫鋰形貌特征，缺陷尺寸與電流密度呈現(xiàn)反比關(guān)系；脫鋰容量控制空位的生長(zhǎng)過(guò)程，空位生長(zhǎng)過(guò)程是零維缺陷形成、二維生長(zhǎng)以及三維延展失效過(guò)程，界面脫鋰耗盡速率與電流密度平方成正比。在不同電流密度的工況條件下，固態(tài)鋰負(fù)極界面會(huì)形成多變的不可逆的形貌變化，因而會(huì)大大降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)本文總結(jié)的界面空位形核生長(zhǎng)理論，提高空位擴(kuò)散、抑制界面極化以及設(shè)計(jì)合理尺寸的界面骨架等方法是有望解決固態(tài)電池界面空位的有效策略。
審核編輯 ：李倩