局部中濃電解液實(shí)現(xiàn)高比能鋰金屬電池的構(gòu)建

文 章 信 息

一種實(shí)現(xiàn)高壓醚類電解液的溶劑重構(gòu)策略

研 究 背 景

能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的鋰金屬負(fù)極可逆性與高電壓性能的電解液對(duì)于構(gòu)筑高比能鋰金屬電池至關(guān)重要。盡管很多高濃以及局部高濃電解液的相關(guān)工作能同時(shí)兼顧正負(fù)極穩(wěn)定性，這些電解液往往具有非常高的鹽溶比（SSR>1:2）。如何減少鹽的使用并且同時(shí)保持電化學(xué)性能十分具有挑戰(zhàn)性。 這項(xiàng)工作提出了通過1,3-二氧戊環(huán)（DOL）的可控聚合來減少并重構(gòu)自由的DOL溶劑分子，在中等鹽濃度（SSR=1:3.6）的情況下，實(shí)現(xiàn)了較高比例的富陰離子的“離子-溶劑”構(gòu)型。這些富陰離子的構(gòu)型具有較低的LUMO與HOMO，能夠有效地鈍化鋰金屬負(fù)極并且具有較高的本征耐高壓穩(wěn)定性，同時(shí)也能夠使負(fù)極的固體電解液中間相（SEI）與正極電解液中間相（CEI）富含無機(jī)氟化物與聚醚衍生物片段，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的負(fù)極穩(wěn)定性與耐高壓性能。

文 章 簡 介

基于此，南方科技大學(xué)趙天壽院士、李一舉教授在國際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“A Solvent Molecule Reconstruction Strategy Enabling a High-Voltage Ether-based Electrolyte”的研究型論文。該工作利用可控的醚類聚合得到了一類新型中等濃度的耐高壓醚類電解液，相比于同樣鹽濃度的液態(tài)醚類電解液，該電解液能夠更好地穩(wěn)定鋰金屬與三元正極界面，從而實(shí)現(xiàn)高比能鋰金屬電池的構(gòu)建。

圖1. 各種電解液系統(tǒng)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：通過可控聚合實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的富陰離子構(gòu)型電解液之前已經(jīng)有許多工作表明DOL溶解一定濃度的LiFSI, LiPF6后會(huì)被聚合成為polyDOL (PDOL)，從而生成固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)。PDOL具有比DOL更高的本征分解電位，但是利用這一類SPE的鋰金屬可逆性與高壓循環(huán)穩(wěn)定性往往都比較差 (<4.2V)。該文的亮點(diǎn)之一是作者通過引入LiTFSI作為DOL聚合的抑制劑，引入TTE進(jìn)一步抑制DOL深度聚合，并且降低了電解液粘度，得到了能長時(shí)間保存的、均一穩(wěn)定的電解液Hybrid-DOL/PDOL-TTE。 作者通過拉曼光譜以及DFT與MD計(jì)算證明了這種策略可以使部分未配位的DOL聚合，并且構(gòu)造出相比于未聚合電解液更多的富陰離子（FSI-與TFSI-?）的溶劑化構(gòu)型。在未經(jīng)過重構(gòu)的2.6 M LiTFSI-DOL-TTE與1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE電解液中，具有高“陰離子-溶劑比” (ASR≥2) 的構(gòu)型占比分別為7.99%與12.76%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于經(jīng)過重構(gòu)的Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液（19.41%）。這些富陰離子的構(gòu)型具有較低的LUMO與HOMO，其分解導(dǎo)致的富含LiF的CEI與SEI，有助于提高鋰金屬電池正負(fù)極循環(huán)性能。

圖2. 不同電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的表征和模擬。 表1. 不同電解液中具有較高陰離子-溶劑比的構(gòu)型占比

要點(diǎn)二：富含LiF與聚醚片段的鋰金屬負(fù)極SEI的穩(wěn)定性相比具有同樣鹽濃度的液態(tài)電解液（2.6 M LiTFSI-DOL-TTE 與1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE），使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液的Li|Cu半電池能夠?qū)崿F(xiàn)高的循環(huán)庫倫效率（高達(dá)99.2%）。并且作者通過XPS與TOF-SIMS對(duì)循環(huán)后的鋰金屬表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SEI中有機(jī)物總含量相比于使用液態(tài)電解液的對(duì)照組更低，但是卻具有更高的LiF的含量。 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）元素分析也給出了類似的結(jié)果：在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中循環(huán)的鋰金屬顯示出更強(qiáng)的LiF2-與更弱的C2HO-信號(hào)。同時(shí)，在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中形成SEI的有機(jī)物中聚醚衍生物片段占比更高。之前已經(jīng)有研究表明，這種聚醚片段可能為SEI提供了具有彈性的網(wǎng)絡(luò)，能夠有助于實(shí)現(xiàn)良好的鋰金屬循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3. 鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能和循環(huán)后形態(tài)、成分分析。 要點(diǎn)三：構(gòu)筑富氟和聚醚衍生片段的CEI，實(shí)現(xiàn)高達(dá)4.6 V電壓的NCM622循環(huán)穩(wěn)定性作者發(fā)現(xiàn)使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622電池能夠在4.4 V的截止電壓條件下，實(shí)現(xiàn)超過300圈的穩(wěn)定循環(huán)，并且實(shí)現(xiàn)高達(dá)86%的電池容量保持率與高的庫倫效率（高于99.8%）。相比之下，使用1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE的Li|NCM622電池僅僅只能夠循環(huán)不到100圈，并且伴隨著很快的容量衰減。在更加高截止電壓（4.6V）的測試條件下，這種使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622電池也能夠穩(wěn)定循環(huán)超過100圈，而使用1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE的Li|NCM622電池在20圈以內(nèi)就展現(xiàn)出明顯的容量衰減以及低的庫倫效率。

圖4. Li|LFP 和 Li|NCM622 全電池在不同電解液下的電化學(xué)性能。 作者對(duì)高壓條件循環(huán)后的電池進(jìn)行了拆解，并且通過FIB-SEM等表征手段發(fā)現(xiàn)，在這種Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液中循環(huán)的NCM622顆粒沒有展現(xiàn)出微觀裂紋和滑移帶，而在1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE中循環(huán)的NCM622則出現(xiàn)了明顯的微觀裂紋。 為了更深入探究這種高壓性能與電極材料穩(wěn)定性的來源，作者利用了XPS與TEM等表征手段對(duì)不同電解液中循環(huán)的正極材料顆粒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)相比于液態(tài)電解液2.6 M LiTFSI-DOL-TTE 與1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE，在重構(gòu)電解液Hybrid-DOL/PDOL-TTE中循環(huán)的NCM622顆粒表面的CEI具有顯著更高的LiF含量以及較高的聚醚片段含量，同時(shí)也具有更少的碳酸鋰Li2CO3。 同時(shí)，利用經(jīng)過深度剖析的XPS數(shù)據(jù)，作者發(fā)現(xiàn)，CEI內(nèi)層的LiF占比更高而含碳有機(jī)物原子占比更少，經(jīng)過100 s的刻蝕，幾乎觀測不到副反應(yīng)生成的Li2CO3。并且通過對(duì)于循環(huán)后顆粒的觀察，發(fā)現(xiàn)在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中生成的CEI更加均勻。這些表征結(jié)果都表明，Hybrid-DOL/PDOL-TTE對(duì)于正極表面具有很好的鈍化作用，能夠有效減少CEI中有害的有機(jī)物成分并且使其富含無機(jī)氟化物。

圖5. 在不同電解液中循環(huán)NCM622正極的后期表征。 作者也測試了使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液的Li|NCM622全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在4.4 V與4.6 V的截止電壓條件下，使用20 μm鋰帶的Li|NCM622全電池分別能實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。而在較低N/P比（~1.7）條件下的Li|NCM622軟包電池能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)347.1 Wh kg-1的能量密度。以上的數(shù)據(jù)都證明溶劑重構(gòu)策略能有效提升電解液的高壓穩(wěn)定性。

圖6. Li|NCM622全電池性能測試。 要點(diǎn)四：結(jié)論與未來展望這項(xiàng)工作中展示了一種獨(dú)特的溶劑分子重建策略，用于制備面向高壓鋰金屬電池的，具有低 SSR (1:3.6) 的Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液。通過將不穩(wěn)定的游離 DOL溶劑分子清除并重建為 PDOL，可以提高電解液的高壓穩(wěn)定性，同時(shí)，形成富含彈性的聚醚衍生片段，有助于穩(wěn)定正負(fù)極界面。更重要的是，由于游離 DOL 溶劑分子的消除，產(chǎn)生了更有利的富含 FSI-/TFSI-的溶劑化構(gòu)型，有助于在 SEI層中產(chǎn)生富含無機(jī)氟化物的組分，因此，Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰相容性。 此外，Hybrid-DOL/PDOL-TTE表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化能力。當(dāng)與高壓NCM622正極結(jié)合使用時(shí)，組裝的Li|NCM622全電池可以在4.6 V的高截止電壓下穩(wěn)定運(yùn)行，并獲得347.1 Wh kg-1的高能量密度。這項(xiàng)工作成功地展示了一種構(gòu)筑具有中等鹽濃度且適用于高壓鋰金屬電池的醚類電解液的新型策略，豐富了能夠用于高能量密度鋰金屬電池的先進(jìn)電解液體系。

審核編輯 ：李倩