多摻雜調(diào)控局域電荷重排提高ORR/OER雙功能催化活性

研究背景

鋅空氣電池(ZAB)具有理論能量密度高、材料成本低、環(huán)境友好、安全可靠等廣泛認(rèn)可的優(yōu)點(diǎn)。因此，發(fā)展一種高效、耐用的雙功能氧還原/氧析出(ORR/OER)催化劑對(duì)于鋅空氣電池的設(shè)計(jì)與開發(fā)具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。近日，安徽理工大學(xué)張雷教授團(tuán)隊(duì)提出了一種多摻雜工程策略，實(shí)現(xiàn)了Fe-Co2P活性位點(diǎn)在氮/磷共摻雜多孔十二面體納米反應(yīng)器的原位構(gòu)筑，并將其應(yīng)用于高效的可充電鋅空電池。

結(jié)果表明，在堿性介質(zhì)中，ORR的半波電位為0.895V，OER在10 mA/cm2的過(guò)電位為320mV，有著顯著的雙功能電催化活性和穩(wěn)定性；同時(shí)，該催化劑所組裝的鋅空氣電池也表現(xiàn)出了高的功率密度(340mW cm-2)和顯著的比容量(762 mA h gZn-1)。

研究亮點(diǎn)

植酸刻蝕不僅為構(gòu)筑多孔的納米反應(yīng)器提供了可能，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了碳基質(zhì)的氮/磷共摻雜。衍生的不對(duì)稱氮/磷-金屬配位結(jié)構(gòu)可為高效的可逆氧催化提供豐富的活性中心。此外，鐵的摻雜也可優(yōu)化調(diào)制Co2P活性位點(diǎn)的局域電荷，促進(jìn)了ORR-OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

有機(jī)酸蝕刻的納米多孔催化劑具有較大的反應(yīng)面積和豐富的物質(zhì)傳輸通道，從而有效地加速了電催化ORR/OER過(guò)程中的物質(zhì)和電荷傳輸。 在堿性介質(zhì)中，所得的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的可逆氧催化性能，ORR的半波電位為0.895V，OER的η10只有320mV，組裝的可充電Fe-Co2P@NPDC基ZABs的比容量為762mAhgZn-1，并有著出色的充放電耐久性。

圖文導(dǎo)讀

圖1.Fe-Co2P@NPDC催化劑的合成路線和組成分析.



(a) Fe-Co2P@NPDC催化劑的制備過(guò)程，(b-c) XRD圖譜，(d-i) XPS圖譜。

▲圖1a介紹了Fe-Co2P@NPDC催化劑的合成步驟。XRD分析表明煅燒后的物相為Co2P(圖1b)。由圖1c可知，Co2P相的衍射峰向低角度偏移，這可能是由于半徑略大的鐵摻雜導(dǎo)致Co2P的晶格膨脹。圖1d-1i表明催化劑主要由鈷，鐵，磷，碳和氮五種元素組成，證實(shí)了Fe-Co2P@NPDC的成功制備。

圖2.Fe-Co2P@NPDC催化劑的結(jié)構(gòu)表征.

Fe-Co2P@NPDC電催化劑的(a-b)SEM照片，(c)TEM照片，(d)HR-TEM照片，以及(e-j)EDS mapping圖。

▲SEM照片顯示，F(xiàn)e-Co2P@NPDC呈現(xiàn)出多孔的納米十二面體結(jié)構(gòu)(圖2a-2b)。圖2c進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出多孔特征，且有一些碳納米管錨定在多面體表面，這種精巧的納米結(jié)構(gòu)有助于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)和傳荷。圖2d顯示了Co2P的晶格相。元素分布圖像(EDS)顯示C、N、Fe、Co、P元素均勻的分布在十二面體結(jié)構(gòu)中(圖2e-2j)。

圖3.Fe-Co2P@NPDC催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試.



ORR性能：(a) CV曲線(實(shí)線：O2飽和0.1 M KOH溶液；虛線：N2飽和0.1 M KOH溶液)，(b) LSV (1600 rpm)，(c) Tafel圖；(d) Fe-Co2P@NPDC催化劑的H2O2產(chǎn)量 (插圖：電子轉(zhuǎn)移數(shù)n)。OER性能：(e) LSV圖，(f) Tafel圖，(g) Nyquist圖；(h) Fe-Co2P@NPDC催化劑在電流密度為10 mA cm-2下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，(i) 催化劑的ORR/OER LSV曲線及Pt/C與RuO2的偶聯(lián)。

▲首先，通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)檢測(cè)了制備樣品在0.1M KOH氧飽和溶液中的ORR活性。如圖3a所示，F(xiàn)e-Co2P@NPDC的ORR峰電位為0.918V，陰極電流較強(qiáng)，表明其催化效率在所有材料中是最佳的。通過(guò)LSV曲線(圖3b)可以看出，F(xiàn)e-Co2P@NPDC有著顯著的起始電位(Eonset= 1.059 V)，優(yōu)異的半波電位(E1/2= 0.895 V)和增強(qiáng)的極限電流密度(jL= 5.79 mA cm-2)。如圖3c所示，得到的Fe-Co2P@NPDC的Tafel斜率最低，為91mV dec-1，這表明它具有最有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

通過(guò)K-L方程計(jì)算出Fe-Co2P@NPDC的轉(zhuǎn)移電子數(shù)范圍為3.98-4，表明其ORR反應(yīng)路徑是一個(gè)高效的四電子過(guò)程(圖3d)。OER極化曲線顯示，在10mA cm-2的電流密度下，F(xiàn)e-Co2P@NPDC的過(guò)電位為320mV(圖3e)，其Tafel斜率為61mV dec-1(圖3f)，優(yōu)于RuO2催化劑。圖3g所示的電化學(xué)阻抗譜可知，F(xiàn)e-Co2P@NPDC具有最小的電荷阻力，證明了該催化劑具有較好的OER性能。

此外，在24小時(shí)循環(huán)后，穩(wěn)定性得到很好的維持(圖3h)。如圖3i所示，得到的Fe-Co2P@NPDC表現(xiàn)出最小的ΔE為0.655V，優(yōu)于貴金屬催化劑(RuO2和Pt/C)，這得益于其最佳的ORR和OER活性。

圖4.Fe-Co2P@NPDC催化劑的電池性能.

(a) 一次性鋅空氣電池示意圖，(b) 極化和功率密度，(c) 比容量，(d) 放電曲線。(e) 可充電鋅空氣電池的原理圖，(f) 放電/充電極化，(g) 放電/充電循環(huán)曲線，(h) 開路電壓，(i) LED顯示屏(1 V)， (j) 可充電鋅空氣電池器件供電的LED燈(1.5 V)。

▲圖4a為一次性鋅空氣電池組成圖，其功率密度高達(dá)340mW cm-2(圖4b)，另外，比容量為762mA h gZn-1(圖4c)，在10mA cm-2下的恒流放電測(cè)試表明，F(xiàn)e-Co2P@NPDC催化劑可以提供1.27V的良好初始電壓(圖4d)。圖4e為可充電鋅空氣電池的原理圖，圖4f可以看出Fe-Co2P@NPDC催化劑表現(xiàn)出更好的充放電性能，可穩(wěn)定充放電超過(guò)83小時(shí)(圖4g)。

特別是，組裝成的電池開路電壓為1.438V(圖4h)，另外，該電池可以為L(zhǎng)ED顯示屏和LED燈供電(圖4i-j)。

研究結(jié)論

本文提出了一種多摻雜策略，進(jìn)而合成了一種具有鐵摻雜Co2P粒子的N/P共摻雜碳基十二面體雙功能催化劑。這種合成方法有利于局部電荷重排和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，進(jìn)而提高ORR/OER電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

合成的Fe-Co2P@NPDC表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/OER電催化性能和耐久性。更重要的是，由Fe-Co2P@NPDC組裝的空氣電池，具有高比功率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作對(duì)未來(lái)可持續(xù)能源儲(chǔ)存有著重大的意義。

審核編輯：劉清