通過交互式設(shè)計模型研究晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)變化

研究背景

為設(shè)計具有高能量密度的鋰/鈉離子電池，具有O2-氧化還原特性的層狀氧化物正極材料備受研究者關(guān)注。O2-氧化還原現(xiàn)象最初被發(fā)現(xiàn)于富鋰錳基層狀氧化物中（Li2MnO3，也可以記做Li[Li1/3Mn2/3]O2），其在4.5 V時候放電容量可達(dá)300 mAh/g（基本反應(yīng)原理：非活性Mn4+在充電時激發(fā)O2-發(fā)生氧化），但在后續(xù)放電過程中，O2-的充放電曲線無法保留，電壓降低和容量減少。為充分激發(fā)Li2MnO3中活性氧的全部潛力，科研人員已經(jīng)進(jìn)行大量科學(xué)實驗和理論計算研究。盡管現(xiàn)階段已經(jīng)可以通過摻雜，包覆構(gòu)筑復(fù)合材料等手段改善Li2MnO3電池性能，但仍然存在許多嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這是因為目前尚不知道如何可持續(xù)利用Li2MnO3中陰離子氧化還原提供的容量。因此，開發(fā)Li2MnO3中O2-氧化還原特性的新方法至關(guān)重要。本文作者以交互方式模擬從鈉氧化物到鋰氧化物的O2-氧化還原特性，通過F摻雜充分激發(fā)Li2MnO3中的活性氧，并利用第一性原理計算，對電化學(xué)過程中可逆相變進(jìn)行系統(tǒng)研究，為探究富鋰材料容量提升機(jī)理提供重要理論支持。

成果簡介

近期，韓國慶熙大學(xué)Duho Kim教授在Energy & Environmental Science上發(fā)表了題為“An interactive design for sustainable oxygen capacity in alkali-ionbatteries”的文章。本文提出了一種交互式設(shè)計模型，以模擬富鋰型鈉氧化物中無滯后和可逆陰離子活性，研究了在脫鋰過程中伴隨O2-氧化還原過程發(fā)生的層滑動引起的可逆層堆積和過渡金屬層內(nèi)由Mn遷移引起的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)變化，為富鋰材料充放電機(jī)理提出最新見解，對開發(fā)高效富鋰正極材料具有重要意義。

圖1.(a)混合焓形成能；(b, c)Li1-xMn1/2O11/8F1/8原子結(jié)構(gòu)模型；(d)富Na和貧Na相結(jié)構(gòu)示意圖；(e-f)富Na和貧Na相中Li詳細(xì)分布位置。

Li+/空位遷移行為分析。首先作者通過建立F摻雜結(jié)構(gòu)模型來進(jìn)行交互研究。圖1a為混合焓形成能，作者考慮到所有可能Li+及其空位分布情況，并根據(jù)相對總能量計算確定最優(yōu)F摻雜位點。由于Li2MnO3中的O2-氧化主要被用于補(bǔ)償Li+脫出引發(fā)的電荷不平衡，作者推測F摻雜降低了Mn價態(tài)。從熱力學(xué)角度來看，當(dāng)x（空位含量）為0~0.125時，F(xiàn)摻雜氧化物中發(fā)生的單相反應(yīng)與在未摻雜Li2MnO3中不同，因為充電時O2-氧化會發(fā)生嚴(yán)重雙相反應(yīng)；當(dāng)x為0.5時，由于活性氧主要用于補(bǔ)償Li+脫出引起的電荷不平衡，所以發(fā)生第一個雙相反應(yīng)，而未摻雜材料中充電后則迅速發(fā)生嚴(yán)重相變。根據(jù)以上思路，作者模擬富鋰-鈉氧化材料結(jié)構(gòu)模型，顯示出在首次放電時O2-可逆還原，考慮到在層狀鈉氧化物中觀察到多個相變過程，盡管在初始階段Li和Na氧化物表現(xiàn)出不同構(gòu)型，但最后具有相似層滑動堆疊特性。因此，一個有趣模型模擬了富鋰-鈉氧化物發(fā)生的堆積序列轉(zhuǎn)變，表明F摻雜對在第一次雙相反應(yīng)過程中充分激發(fā)Li2MnO3中氧活性是有效的。

圖2. (a)Li+及其空位混合焓形成能；(b)層板內(nèi)Mn遷移示意圖；(c-e)O-O鍵分解數(shù)；(f-h)不同結(jié)構(gòu)中沿a軸的相應(yīng)原子結(jié)構(gòu)晶示意圖。

層內(nèi)Mn遷移行為分析。除Mn層間遷移現(xiàn)象外，阻礙層狀鋰鈉氧化物發(fā)展的另一關(guān)鍵因素是層內(nèi)Mn的遷移行為，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)F摻雜模型無法解決此問題。作者計算了在層內(nèi)Mn遷移情況下Li1-xMn1/2O11/8F1/8中Li+及其空位所有組合方式的形成能，對于x小于0.375的情況,Li+/空位引起的相穩(wěn)定性高于層內(nèi)Mn遷移引起的相穩(wěn)定性。計算結(jié)果表明，當(dāng)x=0.125時發(fā)生了相同單相反應(yīng)，但是對于0.125≤x≤0.625范圍，發(fā)生了由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.375Mn1/2O11/8F1/8組成的不同雙相反應(yīng)，與Li+/空位遷移行為相比，該雙相反應(yīng)由x=0.625時存在穩(wěn)定相來決定。此外，作者確定了層內(nèi)Mn遷移模式下，當(dāng)x=0.25，0.375和0.5時的偽基態(tài)比在Li+/空位遷移模式下的第一個雙相反應(yīng)中的偽基態(tài)更不穩(wěn)定。為深入了解層內(nèi)Mn遷移模式下發(fā)生的嚴(yán)重雙相反應(yīng)，作者研究了x=0.125和0.625時材料詳細(xì)的原子和電子結(jié)構(gòu)，考慮到O-O二聚體的形成是在富鋰氧化物正極中誘導(dǎo)可逆活性氧的關(guān)鍵因素，因此計算第一雙相區(qū)域中O-O鍵群，發(fā)現(xiàn)層內(nèi)Mn遷移模式下的脫鋰結(jié)構(gòu)（x=0.625，最短O-O基團(tuán)為~1.37），表明在Mn層中產(chǎn)生空位會破壞電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致層內(nèi)Mn遷移到最近的空位。因此，Mn遷移導(dǎo)致Mn層內(nèi)形成空位簇，觸發(fā)捕獲O2分子，以實現(xiàn)穩(wěn)定活性氧的過程，而在充電時，富鋰-鈉氧化物正極可以觀察到理想的O2-氧化過程。

圖3. (a)層內(nèi)Mn遷移模式下， x = 0.625原子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)電子密度放大圖；(b)局部態(tài)密度圖。

電子結(jié)構(gòu)的研究。F摻雜氧化物由于層內(nèi)Mn遷移行為發(fā)生非滯后可逆O2-氧化還原過程，為充分激發(fā)活性氧，需要對其電子結(jié)構(gòu)深入研究。為從根本上理解O2提供容量的機(jī)制，作者根據(jù)脫鋰模型計算了充電時Mn(3d)，O(2p)和F(2p)的電子結(jié)構(gòu)。開始階段為典型Mn4+，充電時其電子構(gòu)型發(fā)生O2-氧化，x=0.625時，進(jìn)一步脫鋰不會改變Mn4+電荷狀態(tài)；而當(dāng)x>0.125時氧化的O(2p)電子出現(xiàn)在導(dǎo)帶中，表明氧離子在電荷補(bǔ)償機(jī)制中起關(guān)鍵作用；同時分析態(tài)密度圖可知O2分子形成不僅對減少O(2p)中氧化還原能力離子起作用，還可能會加速晶體結(jié)構(gòu)的破壞（x>0.625）。此外，作者分析了在Li+/空位遷移模式下，x=0.125和x=0.5時態(tài)密度圖，后者中低于費米能級的O(2p)總電子類型與前者相似，但是在灰色區(qū)域中存在氧化的O(2p)電子變化。有趣的是，這與層內(nèi)Mn遷移模式下的氧化行為一致，但在x=0.5時未觀察到O(2p)峰，所以缺乏可逆氧電子，這與不可逆氧容量高度相關(guān)。

總 結(jié)

本文中提出了一種交互式設(shè)計概念，用于模擬富鋰鈉氧化物中的非滯后和可逆O2-氧化還原機(jī)制，目的是充分發(fā)揮Li2MnO3在脫鋰過程中由陰離子提供的容量。作者利用第一性原理計算，研究了可持續(xù)激發(fā)陰離子容量的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)框架，例如多相變，層滑動引起的可逆堆疊和層內(nèi)Mn遷移行為等。從局部結(jié)構(gòu)來看，當(dāng)Li+位于四面體位置處，未觀察到F摻雜Li2MnO3和和富鋰-鈉氧化物中O-O二聚體的形成。研究表明，Li+/空位脫鋰模式下的電子結(jié)構(gòu)顯示出基于晶格O2-發(fā)生的可逆氧化還原過程，而在層內(nèi)Mn遷移模式下的電子結(jié)構(gòu)顯示出對O2分子的捕獲能力，因此可以實現(xiàn)可逆O2-氧化還原。作者基于鋰電池-鈉電池交互設(shè)計思想和模型，提出了非滯后和可逆的O2-氧化還原行材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計框架的新見解，對實際利用純陰離子氧化還原來獲得高性能電池體系具有潛在價值。

審核編輯：郭婷