提高SEI的親鋰能力是否足以均勻鋰沉積？

研 究 背 景

截至目前，常規(guī)鋰離子電池負(fù)極的比容量已逼近其理論值。鋰金屬由于其極高的理論比容量和最負(fù)的電極電位，因而具有極高的能量密度。由于電池高能量密度的需求，迫切需要重新審視金屬鋰作為負(fù)極的可行性。然而，枝晶狀鋰的生長(zhǎng)會(huì)促使固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）開(kāi)裂、體積膨脹和嚴(yán)重的副反應(yīng)。

更糟糕的是，枝晶狀鋰不僅加速了放熱反應(yīng)，而且可能使電池短路，引發(fā)災(zāi)難性的燃燒和爆炸。因此，枝晶狀鋰的生長(zhǎng)仍然是最棘手的問(wèn)題。 通常，提升SEI的親鋰性有助于優(yōu)化鋰沉積形貌。

SEI中的親鋰物質(zhì)作為成核位點(diǎn)降低了鋰的成核勢(shì)壘，引導(dǎo)了鋰的均勻成核，進(jìn)而改善鋰沉積的均勻性。然而, 提高SEI的親鋰能力是否足以均勻鋰沉積？另一方面，合理調(diào)節(jié)鋰電沉積動(dòng)力學(xué)同樣助于優(yōu)化鋰沉積形貌。

但是由于原位表征技術(shù)的缺乏鋰沉積/剝離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)演變不得而知，這嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極的發(fā)展。

文 章 簡(jiǎn) 介

本文中，來(lái)自四川大學(xué)的肖丹教授課題組在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Achievable fast charge transfer by tuning reasonable solid-electrolyte interphase structures”的觀點(diǎn)文章。該文章分別構(gòu)建了雜化SEI和層狀SEI, 利用原位電化學(xué)阻抗譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鋰沉積剝離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)變化, 通過(guò)弛豫時(shí)間分布來(lái)解耦復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 最終揭示了SEI結(jié)構(gòu)、電極動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能之間的潛在關(guān)系。

圖1.人工SEIs制備示意圖。 ?

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：退火工藝構(gòu)造分層SEI

該工作基于傳統(tǒng)浸泡工藝首先制備了雜化SEI: 將鋰箔先后浸泡在LiAlH4和五氟吡啶的四氫呋喃溶液中時(shí)，金屬Al相對(duì)于LiF更強(qiáng)的內(nèi)聚力使得LiF填充在球形的Al顆粒之間（如圖1）。動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能等表征證明僅具有親鋰雜化SEI結(jié)構(gòu)的電極具有較差的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，無(wú)法使鋰均勻生長(zhǎng)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步退火重構(gòu)了SEI并顯著延長(zhǎng)鋰負(fù)極循環(huán)壽命。

在退火過(guò)程中：

（1）退火促進(jìn)了高結(jié)晶度Al4Li9的形成。

（2）退火使Al4Li9顆粒相互連接形成網(wǎng)絡(luò)。

（3）在加熱鋰化過(guò)程中，Al4Li9表現(xiàn)出的高表面能使得Al4Li9和LiF趨于分層。

高度結(jié)晶的Al4Li9的有序排列和交織有助于均勻SEI中的表面電場(chǎng)和Li+流量，加速了鋰沉積/剝離過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。于是，鋰不斷均勻地沉積。同時(shí)，分布在SEI上層的電絕緣LiF可以防止電解質(zhì)的分解。因此，層狀SEI穩(wěn)定了鋰陽(yáng)極，大大延長(zhǎng)了其循環(huán)壽命。

要點(diǎn)二：弛豫時(shí)間分布協(xié)助原位電化學(xué)阻抗譜解耦動(dòng)力學(xué)演變

合理調(diào)控鋰電沉積動(dòng)力學(xué)被廣泛證明有助于優(yōu)化鋰沉積形貌，但是由于原位表征技術(shù)的缺乏鋰沉積/剝離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)演變不得而知，這嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極的發(fā)展。弛豫時(shí)間分布（DRT）是電化學(xué)阻抗譜的一種無(wú)模型分析方法，與等效電路擬合相比，可以更準(zhǔn)確地區(qū)分不同的電化學(xué)過(guò)程。

該工作通過(guò)DRT協(xié)助原位電化學(xué)阻抗(ISEIS)解耦了不同SEI結(jié)構(gòu)如何調(diào)節(jié)鋰的沉積/剝離動(dòng)力學(xué)。GITT和ISEIS結(jié)果表明在1 mA cm-2的電流密度下鋰沉積/剝離受電荷轉(zhuǎn)移控制，僅具有親鋰雜化SEI結(jié)構(gòu)的電極具有較差的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，由此產(chǎn)生的電化學(xué)極化甚至?xí)觿′囍L(zhǎng)。而層狀SEI結(jié)構(gòu)加速了電荷轉(zhuǎn)移，減小了電化學(xué)極化，使鋰更均勻地生長(zhǎng)，顯著延長(zhǎng)了鋰負(fù)極循環(huán)壽命（如圖2）。



圖2. SEIs在鋰沉積剝離過(guò)程中動(dòng)力學(xué)表征。

要點(diǎn)三：SEIs結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能關(guān)系

基于SEIs結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)性能分析，給出了具有不同SEI結(jié)構(gòu)的電極上合理的鋰沉積模型。如圖3，在充電/放電的初始階段，Li電極具有慢成核動(dòng)力學(xué),其特征在于由于相對(duì)疏鋰的界面而導(dǎo)致的大成核過(guò)電位。這將導(dǎo)致Li表面不均勻成核，從而進(jìn)一步誘發(fā)枝晶狀鋰沉積。

相比之下，Al或Al4Li9的引入使得界面更親鋰，并提高了成核動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)為成核過(guò)電位的大幅度降低。Al和Al4Li9作為形核位點(diǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻形核，還引導(dǎo)了后續(xù)的均勻沉積。

對(duì)于雜化SEI結(jié)構(gòu)的電極，當(dāng)沉積的鋰與SEI中的其他Al顆粒接觸時(shí)，電子更容易轉(zhuǎn)移到SEI中的Al顆粒?！氨蛔プ〉摹盇l作為一個(gè)新的親鋰位置，變成一個(gè)優(yōu)先成核和生長(zhǎng)區(qū)域。因此，導(dǎo)通的電子路徑可能會(huì)擾亂電極表面上的電場(chǎng)。

在后期(接近充/放電結(jié)束時(shí))，Li和具有雜化SEI結(jié)構(gòu)的電極具有緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，這可能歸因于由不均勻的鋰生長(zhǎng)引起的電極表面上不規(guī)則的電場(chǎng)分布。

由緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)引起的巨大電化學(xué)極化進(jìn)一步加劇了鋰枝晶的生長(zhǎng)。SEI中的鋰枝晶容易引起SEI開(kāi)裂，進(jìn)一步加劇電解液分解，甚至使電池短路。

而對(duì)于層狀SEI結(jié)構(gòu)的電極，高度結(jié)晶的Al4Li9的有序排列和形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于均勻SEI中的表面電場(chǎng)和Li+流量。通過(guò)這種方式，鋰不斷均勻地沉積。

同時(shí)，分布在SEI上層的電絕緣LiF可以防止電解質(zhì)的分解。因此，分層SEI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了鋰陽(yáng)極，大大延長(zhǎng)了其循環(huán)壽命。



圖3. 鋰沉積模型示意圖

要點(diǎn)四：總結(jié)展望

綜上所述，通過(guò)傳統(tǒng)浸泡工藝制備的雜化SEI結(jié)構(gòu)中，親鋰的Al顆粒具有隨機(jī)分布特性。

退火使得無(wú)定形的Al被轉(zhuǎn)化為高度結(jié)晶的Al4Li9。并且退火過(guò)程中Al4Li9表現(xiàn)出的高表面能使得LiF被擠壓到上層，從而形成了分層的SEI。 在弛豫時(shí)間分布的協(xié)助下，原位電化學(xué)阻抗向我們展示了Al的不同存在狀態(tài)如何調(diào)整Li電沉積動(dòng)力學(xué)。

該工作揭示了電極動(dòng)力學(xué)、SEI結(jié)構(gòu)和鋰陽(yáng)極的電化學(xué)性能之間的潛在關(guān)系，并激發(fā)了關(guān)于SEI結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和鋰陽(yáng)極界面動(dòng)力學(xué)測(cè)試的更多思考。

同時(shí)，該工作有望對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展提供思路和可行途徑。

審核編輯：劉清