電極電位影響鋰金屬負(fù)極可逆性

01

導(dǎo)讀

鋰金屬電池是一種很有前途的儲能技術(shù)，可以滿足高能量密度的需求。然而，由于電解液不斷分解，它們的循環(huán)庫侖效率(CE)較低。提高固體電解質(zhì)間相(SEI)的穩(wěn)定性，能夠抑制電解質(zhì)分解，提高庫侖效率。然而，僅憑SEI形貌和化學(xué)組成不能解釋庫侖效率的不一致性。

02

成果簡介

近日，NatureEnergy上發(fā)表了一篇題為“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章，該文章證明在不同電解質(zhì)中，鋰電極電位的移動(>0.6 V)與Li+配位結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，從而影響鋰電鍍/剝離的庫侖效率。機(jī)器學(xué)習(xí)回歸分析和振動光譜分析表明，離子對的形成是提高鋰電極電位的關(guān)鍵，即削弱鋰的還原能力，從而導(dǎo)致電解液分解減弱，獲得高的庫侖效率。因此，設(shè)計(jì)了各種具有增強(qiáng)離子配對結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，來顯著提高庫侖效率(>99%)。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本研究證明，Li+與反陰離子的配位狀態(tài)與ELi高度相關(guān)；

（2）較高的ELi導(dǎo)致Li金屬負(fù)極獲得較高的庫侖效率；

（3）Li+配位態(tài)的光譜特征可以一定程度上反映ELi，這將有助于設(shè)計(jì)高庫侖效率的鋰金屬負(fù)極電解質(zhì)。

04

核心內(nèi)容解讀

1. 電極電位與鋰金屬穩(wěn)定性

圖1.（a）鋰金屬電池電解液概念的歷史。鋰金屬負(fù)極的電極電位遠(yuǎn)離非水電解質(zhì)的電位窗口，導(dǎo)致低的庫侖效率，伴隨電解質(zhì)嚴(yán)重的還原分解。本文的目的是提高鋰的電極電位，從而削弱鋰的還原能力，抑制電解質(zhì)分解；（b）測量各種電解質(zhì)中鋰電極電位的電化學(xué)電池示意圖。@Springer Nature

金屬鋰是高能量密度可充電電池的理想負(fù)極，因?yàn)樗哂休^高的理論容量(3860mAh g-1)和較低的電極電位(-3.04 V相比標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。但其低的庫侖效率(CE)是其實(shí)際應(yīng)用的最大障礙。低庫倫效率歸因于Li/有機(jī)電解質(zhì)界面的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，因?yàn)長i的還原能力強(qiáng)。

鋰的電極電位遠(yuǎn)低于有機(jī)電解質(zhì)的電位窗口(圖1a)，這導(dǎo)致了電解質(zhì)的還原分解。在某些情況下，還原產(chǎn)物沉積在Li表面，作為一個導(dǎo)Li+但隔絕電子的界面層，稱為固體電解質(zhì)間相(SEI)，它可以有效地延遲電解液的進(jìn)一步分解。

SEI通常被認(rèn)為是影響庫侖效率的主要因素。為了使SEI的效果最大化，在過去的幾十年里，人們設(shè)計(jì)了多種電解質(zhì)。首先，有機(jī)碳酸鹽(例如碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC))被用作溶劑來形成SEI，但得到的庫倫效率(<90%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于要求(>99.9%)。其次，開發(fā)了醚基電解質(zhì)(例如四氫呋喃(THF)和1,2-二甲氧基乙烷(DME))，它們表現(xiàn)出較高的還原穩(wěn)定性，減少了它們的電位窗口和Li電位之間的差距，導(dǎo)致較高的庫侖效率。

最先進(jìn)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)更多地關(guān)注SEI的穩(wěn)定性，例如濃縮電解質(zhì)、帶有非極性溶劑的局部濃縮電解質(zhì)和弱溶劑化電解質(zhì)，它們通常采用LiN(SO2F)2(LiFSI)鹽，通過LiFSI的優(yōu)先還原分解形成富含LiF的無機(jī)SEIs，從而獲得高的電化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性和≥99%的高庫侖效率。

然而，即使存在富含LiF的SEI, 庫倫效率(90-99%)也有相當(dāng)大的變化，這取決于體相電解質(zhì)。因此，需要探索可能影響庫侖效率的其他關(guān)鍵因素。

本工作報(bào)道了鋰電極電位(ELi)對鋰負(fù)極庫侖效率的影響。電極電位隨電解質(zhì)的不同而顯著變化。ELi與電解質(zhì)中Li+(μLi+)的化學(xué)勢直接相關(guān)。因此，可以通過調(diào)節(jié)μLi+來控制反映鋰還原能力的ELi。如果提高ELi，以減小距離電位窗口的間隙，就可以減少電解液分解，這將大大提高Li負(fù)極的庫侖效率(圖1a)。例如，具有0.3 V高電極電位的Na金屬負(fù)極獲得了超高的庫倫效率(≥99.9%)。Li4Ti5O12通過將電極電位提高到濃縮水系電解質(zhì)的電位窗口中，實(shí)現(xiàn)了高度可逆的Li+插層。

2. 精確測量ELi

本工作測量了74種不同電解質(zhì)中的ELi(圖1)。作為國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)推薦的電極電位內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，二茂鐵(Fc，~1 mM)被引入到所有電解質(zhì)中。假設(shè)Fc/Fc+的電極電位恒定且與電解質(zhì)無關(guān)，那么就可以使用Fc/Fc+作為參比電極電對測量ELi(圖1b)。

接下來，將74種不同的電解質(zhì)(不含F(xiàn)c)應(yīng)用于Cu|Li電池中，測試銅上電鍍/剝離鋰反應(yīng)的庫侖效率(圖2和圖3)。在0.5 mA cm?2下鍍鋰1 h，然后在相同電流密度下脫鋰至截止電壓0.5 V。每種電解質(zhì)選擇三個電池來計(jì)算第2到第20個循環(huán)的平均庫侖效率。為了與鋰金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，ELi(V vs Fc/Fc+)被轉(zhuǎn)換為ELi(V vs Li/Li+in 1m LiFSI/DME (?3.40 V vs Fc/Fc+))。

圖2.通常，在高ELi的電解質(zhì)中觀察到高庫侖效率。在相同的條件下，使用Li|Cu電池進(jìn)行電鍍/剝離試驗(yàn)。從第2個循環(huán)到第20個循環(huán)，計(jì)算三個電池的平均庫侖效率。插圖:二茂鐵在給定電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖。@Springer Nature

3. 庫侖效率與ELi的相關(guān)性

圖2為74種不同電解質(zhì)中電鍍/剝離鋰的ELi與平均庫倫效率的關(guān)系?？偟膩碚f，平均庫侖效率隨ELi的增加而增加，說明在ELi較高時(Li的還原能力較低)，電解質(zhì)的還原分解受到抑制。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)一種ELi>?3.3 V vs Fc/Fc+的電解液，以達(dá)到較高的平均庫侖效率>95%。

值得注意的是，即使在相同的ELi下，庫侖效率也因所用溶劑的不同而不同;醚類溶劑在?3.3 V（vs Fc/Fc+）下，庫倫效率>90%，但環(huán)丁砜導(dǎo)致庫倫效率低至約80%。這歸因于電勢窗口的差異(即溶劑熱動力學(xué)電勢窗口和ELi之間的差距)和SEI性質(zhì)。對于醚類溶劑，在還原方向上具有較寬的電位窗口，?3.3 V的ELi(vsFc/Fc+)足夠高，以縮小ELi與溶劑電位窗口之間的差距。

圖3.（a）1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM的拉曼光譜。峰位置在700 cm-1到760 cm-1之間代表了Li+和FSI-離子對的配位條件；（b）相對于Fc/Fc+的ELi；（c,d）電解液為1.5 M LiFSI/G2(藍(lán)色)和1.5 M LiFSI/DMM(紅色)時，Cu|Li電池的電壓曲線；（e）在具有不同電解質(zhì)的Cu|Li電池中，測量鋰電鍍/剝離反應(yīng)的庫倫效率。@Springer Nature

為了更清楚地證明ELi對庫侖效率的影響，選取了三種具有相似電位窗口的醚類電解質(zhì)：1.5 M LiFSI/二甘醇二甲醚(G2)、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/二甲氧基甲烷(DMM)。這些電解質(zhì)的ELi值差異顯著：?3.45 V、?3.38 V和?3.16 V(vsFc/Fc+)，分別對應(yīng)-0.05 V、0.02 V和0.24 V(vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)(圖3b)，這是由于Li+的不同溶劑化能導(dǎo)致。Cu|Li電池的庫倫效率如圖3c-e所示。在1.5 M LiFSI/G2中，ELi（vsFc/Fc+）最低，為?3.45 V(?0.05 V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)，觀察到庫侖效率顯著波動，表明電鍍的Li與電解質(zhì)之間存在不穩(wěn)定性。

在ELi（?3.38?V vs Fc/Fc+）略高的1.5 M LiFSI/DME中(0.02V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)，仍觀察到庫侖效率波動，但略有改善。然而，在1.5 M LiFSI/DMM中，ELi（vsFc/Fc+）最高，為?3.16 V(0.24V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)，觀察到高度穩(wěn)定的Li電鍍/剝離行為，在400次循環(huán)中，庫侖效率顯著提高，平均庫侖效率達(dá)到99.1%。

接下來，討論ELi對電解質(zhì)的依賴性。ELi通過測量六個相（I、II、III、IV、V和VI）組成的電池的電動勢得出。T(I)|Pt(II)|Fc，F(xiàn)c+，Li+(III)|Li+，SEI(IV)|Li(V)|T(VI)，其中T(I)和T(VI)表示電池的兩個金屬端。在此基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出ELi如下:

其中φ、μ和F分別為各相(I、II、III、IV、V、VI)的內(nèi)勢，各相中各物種的化學(xué)勢和法拉第常數(shù)。根據(jù)IUPAC擬定的標(biāo)準(zhǔn)，假設(shè)Fc/Fc+的氧化還原電位是一個常數(shù)，與電解質(zhì)組成無關(guān)。此外，μeVI和μLiV也不依賴于所使用的電解質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，ELi如下所示：

值得注意的是，ELi與SEI(μLi+IV)中Li+的化學(xué)勢無關(guān)。觀察到的ELi變化是由電解質(zhì)中Li+的化學(xué)勢(μLi+III)不同引起的。

圖4.（a）通過基于機(jī)器學(xué)習(xí)的PLS回歸分析得到ELi的歸一化預(yù)測函數(shù)系數(shù)。ELi的預(yù)測值和觀測值之間的相關(guān)性以一個帶有均方根誤差(RMSE)的插圖表示。藍(lán)色和黑色的圓圈分別代表基于驗(yàn)證和測試數(shù)據(jù)的預(yù)測值；（b）各種電解質(zhì)的拉曼光譜按其固有ELi值的順序繪制。在700-760 cm-1(S-N-S拉伸振動模式，vs(S-N-S))范圍內(nèi)FSI?陰離子的峰位置代表了Li+-FSI?的離子配對狀態(tài)；（c）各種電解質(zhì)的ELi與FSI-陰離子的拉曼峰位置的關(guān)系。@Springer Nature

4. ELi的機(jī)器學(xué)習(xí)回歸分析

根據(jù)定義，μLi+III表示在電解液中加入無窮小量的Li+時，摩爾吉布斯自由能的變化。由于Li+與溶劑分子或反陰離子結(jié)合，其配位環(huán)境會影響μLi+，進(jìn)而影響ELi。為了證實(shí)這一點(diǎn)，使用偏最小二乘（PLS）回歸和計(jì)算導(dǎo)出的描述符集（如徑向分布函數(shù)（RDF）、成分、密度、偶極矩和最高占用分子軌道（HOMO）/最低未占用分子軌道值（LUMO））對描述符進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)回歸分析。

圖4a的插圖顯示了回歸結(jié)果的診斷圖，結(jié)果顯示驗(yàn)證數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)ELi和PLS預(yù)測的ELi之間有很好的一致性(均方根誤差，~0.05 V)。圖4a將歸一化預(yù)測函數(shù)系數(shù)按降序排列，說明Li+周圍的配位環(huán)境(特別是與FSI?陰離子的配位)與ELi高度相關(guān)。

在此背景下，還利用拉曼光譜分析了Li+-FSI?在各種電解質(zhì)中的配位狀態(tài)。圖4b、c顯示了FSI?陰離子的拉曼光譜及其峰位置，結(jié)果表明存在Li+-FSI?離子配對。值得一提的是，在各種電解質(zhì)中，拉曼峰位置與ELi密切相關(guān)。隨著FSI?更多地與Li+配對，即從溶劑分離的離子對(SSIPs;沒有FSI-配位的溶劑化Li+)到接觸離子對(CIPs;Li+配位的FSI?)和聚集體(AGGs;(離子對的聚集)，ELi增加。這種相關(guān)性與基于機(jī)器學(xué)習(xí)的預(yù)測相一致，即Li+的離子配對狀態(tài)決定了μLi+，同時也決定了ELi。

5. 驗(yàn)證和一般含義

配位態(tài)、ELi和庫侖效率之間的關(guān)系為制定合理的鋰金屬電池電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略提供了清晰的思路。如圖2和圖4所示，在低ELi范圍內(nèi)(從?3.5 V到?3.3 V vsFc/Fc+，相當(dāng)于?0.1 V到0.1 V vs Li/Li+in 1 M LiFSI/DME)，平均庫侖效率迅速增加，其中配位態(tài)開始由離子對(CIPs)主導(dǎo)。

但在高ELi范圍內(nèi)(從?3.3 V到?2.9 V vsFc/Fc+，相當(dāng)于0.1 V到0.5 V vs Li/Li+in 1 M LiFSI/DME)，這一趨勢有所減緩，配位狀態(tài)從CIPs過渡到AGGs。這表明電解質(zhì)的設(shè)計(jì)應(yīng)使陰離子與Li+配位(至少在CIPs狀態(tài)下)，以達(dá)到95%的庫侖效率。

用最先進(jìn)的電解質(zhì)(弱溶劑化電解質(zhì)、濃縮電解質(zhì)和非極性溶劑局部濃縮電解質(zhì))有望提高鋰電鍍/剝離的庫侖效率。首先，弱溶劑化電解質(zhì)促進(jìn)CIPs和AGGs的形成，從而提高ELi，增加庫侖效率。在1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM中，可以清楚地觀察到這一趨勢。

溶劑化能順序?yàn)椋篏2>DME>DMM。1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM的FSI?拉曼峰分別位于718 cm?1、720 cm?1和740 cm?1;此外，離子配對的程度為G2

最后，電解質(zhì)驅(qū)動電位上升的概念可以推廣到濃縮電解質(zhì)和帶有非極性溶劑的局部高濃電解質(zhì)(例如高氟醚和甲苯，它們不與Li+溶劑化)，兩者的作用都類似于弱溶劑化電解質(zhì)。隨著鹽濃度的增加或引入非極性溶劑，F(xiàn)SI?的拉曼峰逐漸從低波數(shù)范圍(~720 cm?1;SSIPs)到更高的波數(shù)范圍(>730 cm?1;CIPs和AGGs)，也增加了ELi和庫侖效率(圖4b,c)。

05

成果啟示

本研究表明，鋰金屬的熱力學(xué)電極電位(ELi)對鋰電鍍/剝離的庫侖效率有很大影響。具有高ELi的電解質(zhì)削弱了Li金屬的還原能力，使電解質(zhì)的還原分解最小化，從而導(dǎo)致高庫侖效率。基于機(jī)器學(xué)習(xí)的回歸分析顯示，ELi在很大程度上受到Li+-FSI?相互作用的影響。

相應(yīng)的，ELi與FSI?的拉曼位移密切相關(guān)，這代表Li+-FSI?離子配對程度。基于這些理解，分別使用強(qiáng)離子對LiFSI/DMM和LiFSI/DME:甲苯兩種電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了高度可逆的Li電鍍/剝離（>99%）。這項(xiàng)工作并沒有否定SEI的貢獻(xiàn)，它在動力學(xué)上能夠抑制電解質(zhì)分解。離子對的形成可能會增加帶負(fù)電荷的負(fù)極表面FSI-陰離子濃度，從而促進(jìn)FSI-衍生SEI的形成，抑制SEI的膨脹。然而，即使存在FSI-衍生的SEI, 庫侖效率也隨著ELi的增加而顯著提高。本工作發(fā)現(xiàn)的熱力學(xué)指標(biāo)將為設(shè)計(jì)下一代鋰金屬電池電解質(zhì)提供新的機(jī)會。

審核編輯：劉清