一種無溶劑的質(zhì)子液體電解質(zhì)聚磷酸

背景介紹

傳統(tǒng)電解質(zhì)通常通過將鹽溶解到溶劑（水性或非水性）中來制備，以產(chǎn)生作為電荷載體的溶劑化離子。溶劑化離子促進(jìn)電極之間和通過界面的離子轉(zhuǎn)移。此外，溶劑化結(jié)構(gòu)的分解產(chǎn)生固體電解質(zhì)界面（SEI），使電極的操作超出電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口。盡管電解液中的傳統(tǒng)溶劑有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些局限性。

非水電解質(zhì)通常含有劇毒和易燃溶劑，這引起了鋰離子電池（LIBs）的安全問題。溶劑的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)也限制了LIBs的工作溫度范圍。使用含有H2O的有機(jī)溶劑可以解決安全問題，水的窄窗口限制了水電池的工作電壓，從而限制了電池的能量密度。

二、正文部分

1、成果簡介

近日復(fù)旦大學(xué)王飛&夏永姚教授聯(lián)合美國馬里蘭大學(xué)王春生教授以“Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-widetemperature range”為題的論文發(fā)表在國際知名期刊NatureCommunications上，文章介紹了無溶劑的質(zhì)子液體電解質(zhì)，在寬溫域范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2、研究亮點(diǎn)

本文報道了聚磷酸作為一種無溶劑的質(zhì)子液體電解質(zhì)，它排除了溶劑的缺點(diǎn)，顯示出前所未有的優(yōu)越性，包括不可燃性、比水電解質(zhì)更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（>2.5 V）、低揮發(fā)性和寬的工作溫度范圍（>400°C）。質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)使MoO3/LiVPO4F搖椅電池在0°C至250°C的寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)行良好，并提供4975 W kg?1的高功率密度在100°C的高溫下。無溶劑電解液可以為在惡劣條件下工作的穩(wěn)定、安全電池提供一條可行的途徑，為寬溫度電解液的設(shè)計開辟了一條道路。

3、圖文導(dǎo)讀

PPA和水性H3PO4電解質(zhì)

【圖1】各種H3PO4電解質(zhì)的比較。a ATR-FTIR和b 1H NMR光譜。c PPA電解質(zhì)的Arrhenius圖。d 1 M H3PO4和PPA電解質(zhì)的DSC。e電化學(xué)穩(wěn)定性窗口 。

沒有溶劑會偏離電解質(zhì)的液體結(jié)構(gòu)。為了證明其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，將無溶劑PPA與不同濃度的磷酸水溶液進(jìn)行了比較。結(jié)合上述表征，無溶劑特性賦予PPA特殊性能，包括高熱穩(wěn)定性、不可燃性、中等離子電導(dǎo)率和擴(kuò)展的電化學(xué)窗口。

抑制MoO3負(fù)極溶解

【圖2】MoO3負(fù)極的表征研究和電化學(xué)性能。a在1M H3PO4中浸泡5天的原始MoO3電極和MoO3焊條的XRD圖。b MoO3膜和PPA（或1 M H3PO4）混合物的DSC。c、 d電壓曲線和循環(huán)性能的比較。e使用ICP和相應(yīng)的數(shù)字圖像，在循環(huán)5天后測量不同電解質(zhì)中的溶解鉬濃度。f MoO3在60°C下使用PPA電解質(zhì)循環(huán)的電化學(xué)性能。

為了驗證PPA的優(yōu)越性，選擇模型材料MoO3作為質(zhì)子電池的活性工作電極。結(jié)合上述結(jié)果，可以得出結(jié)論，排除水溶劑可以穩(wěn)定MoO3電極，并允許可逆地插入/提取質(zhì)子，否則MoO3會在含有1 M H3PO4電解質(zhì)的水中溶解，并在高溫下惡化。

抑制LVPF正極溶解

【圖3】LVPF正極的表征研究和電化學(xué)性能。a、 b在1 M H3PO4和PPA電解質(zhì)中循環(huán)的LVPF的電壓曲線和循環(huán)性能比較。c LVPF循環(huán)的電化學(xué)性能。d溶解V的濃度。eXRD圖

帶電的LVPF在含有1 M H3PO4的水中經(jīng)歷了嚴(yán)重的溶解和結(jié)構(gòu)崩潰，從而導(dǎo)致循環(huán)性能不佳。相反，在循環(huán)的PPA中未檢測到溶解的V，表明LVPF晶格穩(wěn)定。LVPF的22.5°特征峰在初始充電后消失，在隨后的放電過程中沒有出現(xiàn)，這表明Li+沒有插入脫鋰VPO4F中，這主要是因為質(zhì)子濃度比脫鋰產(chǎn)生的Li+濃度高一個數(shù)量級。

在隨后的循環(huán)中，在XRD圖中未觀察到明顯的變化，這證實了H+（來自PPA）的可逆插入對VPO4F晶格框架幾乎沒有影響。由于幾乎為零的應(yīng)變插入機(jī)制，通過用PPA中的非溶劑質(zhì)子（H+）替換H3O+載離子，可以避免結(jié)構(gòu)崩潰和進(jìn)一步溶解。

DFT模擬

【圖4】DFT模擬示意圖。a各種溶劑化質(zhì)子結(jié)構(gòu)的離子大小。在稀釋的1 M H3PO4（左）和PPA（右）電解質(zhì)中，質(zhì)子嵌入還原MoO3和c VPO4F晶格框架的示意圖比較。

使用DFT計算研究了電極在稀釋的1M H3PO4和PPA電解質(zhì)中的溶解情況。溶劑化質(zhì)子結(jié)構(gòu)的小尺寸使水分子的共標(biāo)定成為可能。插層水很容易與具有較大溶劑化能的Mo和V原子溶劑化。溶解過程不僅發(fā)生在顆粒表面，還通過共插層水分子發(fā)生在顆粒內(nèi)部。

然而，對于PPA電解質(zhì)中的質(zhì)子簇，由于空間位阻，插層被阻斷。質(zhì)子在插入之前必須去溶，加速遷移。Mo3+和VO2+與H3PO4分子的溶劑化能表明MoO3和VPO4F很容易溶解到PPA中。然而，解散僅限于 電極和PPA電解液的界面。

質(zhì)子全電池的電化學(xué)性能

【圖5】MoO3||LVPF全電池的電化學(xué)性能。a蓄電池示意圖。b室溫下以0.5的速率進(jìn)行循環(huán)性能。c不同溫度下的電壓曲線。d不同溫度下可逆比電容率。e工作溫度和容量的比較 。f電池在100°C下從1 C到100 C的速率性能。g電池在100°C下的循環(huán)性能。h由兩個燒杯電池在烘烤下串聯(lián)供電的LED的光學(xué)圖像。

為了證明PPA電解質(zhì)在寬工作溫度范圍內(nèi)的可行性，使用MoO3陽極和LVPF陰極組裝了搖椅式全質(zhì)子電池，N/P比為2/3，如圖5a所示。

上述電化學(xué)結(jié)果成功證明，無溶劑PPA電解質(zhì)使MoO3|| LVPF質(zhì)子電池能夠在0°C至250°C的超寬溫度范圍內(nèi)良好工作，特別適合于要求高功率密度和高可靠性的高溫應(yīng)用，如消防救援檢查機(jī)器人和空間探索。

4、總結(jié)與展望

聚磷酸（PPA）被證明是一種無溶劑的質(zhì)子液體電解質(zhì)，它調(diào)和了傳統(tǒng)液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，同時解決了它們各自的缺點(diǎn)。得益于無溶劑特性，PPA具有不易燃性、寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（>2.5 V）、低揮發(fā)性和寬工作溫度范圍（>400°C）。

同時，結(jié)合實驗結(jié)果和DFT模擬，表明PPA中的無溶劑質(zhì)子插層可以抑制電極的降解。此外，還設(shè)計了一種具有MoO3陽極和LVPF陰極的電池，該電池不僅在0–250°C超寬溫度范圍內(nèi)工作，而且具有很高的倍率性能（1–100C），甚至可以在酒精燈的火焰下點(diǎn)亮LED，這比目前的液體電池更優(yōu)越。

無溶劑電解液的探索為能在惡劣條件下工作的高穩(wěn)定和高安全電池提供了可行的途徑，特別是在需要高功率密度和高安全性的場景中，如救援/檢查機(jī)器人和空間探索。排除溶劑以避免其固有缺陷的方法有望打開一個新的研究領(lǐng)域。

審核編輯：劉清