新型固態(tài)金屬空氣電池研究

金屬空氣電池性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)簡單、安全可靠且綠色環(huán)保，是應(yīng)對當(dāng)前日益嚴(yán)峻的能源問題和環(huán)境問題的優(yōu)選方案，目前已引起該領(lǐng)域廣大科研工作者的極大興趣，有望在新能源汽車、便攜式設(shè)備、固定式發(fā)電裝置等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。然而，金屬空氣電池目前的實(shí)際綜合性能如循環(huán)壽命、倍率性能、能量轉(zhuǎn)換效率、安全性等方面均離實(shí)用化有很大差距。這些是金屬空氣電池在基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用開發(fā)方面均進(jìn)展緩慢所致。

吉林大學(xué)徐吉靜課題組長期從事新型金屬空氣電池方面的研究，致力于通過新能源材料的功能化設(shè)計(jì)、可控制備和物化特性調(diào)控，解決現(xiàn)有金屬空氣電池存在的關(guān)鍵科學(xué)難題，在新理論發(fā)展、關(guān)鍵材料開發(fā)和原型器件研制等方面均取得了重要進(jìn)展：

（1）基于多孔能源材料，開發(fā)出對空氣穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高、安全可靠的分子篩基固態(tài)電解質(zhì)新體系，解決了現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)材料的環(huán)境不穩(wěn)定性和內(nèi)部鋰枝晶兩大科學(xué)難題，有效推動了固態(tài)電解質(zhì)材料和固態(tài)儲能電池兩大領(lǐng)域的實(shí)質(zhì)性發(fā)展（Nature2021，592， 551）；

（2）設(shè)計(jì)與合成了包括單原子材料在內(nèi)的多種新型電催化劑材料，有效改善了正極的氧還原和氧析出反應(yīng)動力學(xué)，進(jìn)而大幅改善了金屬空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率、倍率性能和循環(huán)壽命（Nat. Commun.2020，11， 2191；ACS Nano2020，14， 3281；CCS Chem.2020，2， 1764）；

（3）在國際上率先提出使用“外場輔助”提升金屬空氣電池反應(yīng)動力學(xué)的新策略，為提升電極反應(yīng)動力學(xué)提供新思路。并開發(fā)出多種外場輔助電催化劑材料，進(jìn)一步提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率、倍率性能和循環(huán)壽命（Adv. Mater.2020，32， 2002559；Adv. Mater.2020，32， 1907098）；

（4）基于以上關(guān)鍵材料的研發(fā)，成功構(gòu)建了外場輔助固態(tài)金屬空氣電池新體系，電池可在極寒和極熱環(huán)境中實(shí)現(xiàn)-73oC~150oC的寬溫穩(wěn)定工作，電池綜合性能穩(wěn)定且安全可靠，拓展了金屬空氣電池在傳感器、軍工和航天等特殊使用場景中的應(yīng)用（Angew. Chem. Int. Ed.2020，59， 19518；J. Mater. Chem. A2020，8， 14799）。

2021年，該課題組與于吉紅院士課題組在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《Nature》聯(lián)合發(fā)表了關(guān)于高穩(wěn)定柔性分子篩基固態(tài)鋰空電池的突破性研究成果。該成果創(chuàng)新性地研制了一種基于分子篩薄膜的新一類固態(tài)電解質(zhì)材料，該電解質(zhì)展現(xiàn)出高達(dá)2.7×10?4S cm?1的離子電導(dǎo)率、低至1.5×10?10S cm?1的電子電導(dǎo)率、以及對空氣成分和鋰負(fù)極的高度穩(wěn)定性，示范性地解決了現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)材料的界面構(gòu)建困難、內(nèi)部鋰枝晶和穩(wěn)定性差的問題，并通過原位生長策略構(gòu)建了一體化柔性固態(tài)鋰空氣電池。得益于良好的“電解質(zhì)-電極”低阻抗接觸界面，該電池展現(xiàn)出12020 mAh g?1的超高容量和149次的超長循環(huán)壽命（500 mA g?1和1000 mAh g?1），優(yōu)于基于當(dāng)前最穩(wěn)定的LAGP固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰空氣電池（12次）；同時，該電池展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、高的安全性和良好的環(huán)境適應(yīng)性。分子篩固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用有望拓展到鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、鈉空氣電池等固態(tài)儲能體系，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。該工作新型分子篩固態(tài)電解質(zhì)的成功制備和電池一體化集成思想，為固態(tài)電解質(zhì)材料和固態(tài)儲能器件的發(fā)展提供了新思路。

該工作成功研制了一種基于分子篩薄膜的全新固態(tài)電解質(zhì)材料，在保證鋰離子傳導(dǎo)的同時，示范性地解決了現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)材料的空氣穩(wěn)定性差、內(nèi)部鋰枝晶和界面構(gòu)建困難等問題，并通過原位生長策略構(gòu)建了柔性固態(tài)鋰空氣電池。得益于良好的“電解質(zhì)-電極”低阻抗接觸界面，該電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的柔性、環(huán)境適應(yīng)性和安全性。同時，分子篩固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用還可以拓展到鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、鈉空氣電池等儲能體系，展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。該研究成果有效推動了固態(tài)電解質(zhì)材料和固態(tài)儲能電池的創(chuàng)新發(fā)展。

鋰空氣電池由于具有超高的理論能量密度，被譽(yù)為變革性電池技術(shù)。然而，傳統(tǒng)鋰空氣電池中有機(jī)電解液的使用所導(dǎo)致的電池的安全性差、正極副產(chǎn)物累積、以及金屬鋰負(fù)極的枝晶和粉化等問題嚴(yán)重制約了其發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)以固體電解質(zhì)為核心部件的固態(tài)鋰空氣電池是解決上述問題的有效途徑。而適用于固態(tài)鋰空氣電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料，除滿足高離子電導(dǎo)率和良好的界面相容性外，還應(yīng)滿足：對空氣成分穩(wěn)定，使電池能夠在環(huán)境空氣中運(yùn)行；抗氧化能力強(qiáng)，以抵抗電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化能力的氧還原中間體的腐蝕。遺憾的是，目前常見的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)種類，如石榴石（對水和CO2敏感）、鈣鈦礦（對Li不穩(wěn)定和固有不穩(wěn)定）、NASICON（對Li不穩(wěn)定）和硫化物（對H2O和O2敏感）等，不能滿足固態(tài)鋰空氣電池實(shí)際運(yùn)行的要求。更嚴(yán)重的是，一些固態(tài)電解質(zhì)較高的電子電導(dǎo)率使金屬鋰易在電解質(zhì)內(nèi)部成核、結(jié)晶，導(dǎo)致電池短路進(jìn)而引發(fā)安全事故。此外，固態(tài)電解質(zhì)的高成本也嚴(yán)重限制了固態(tài)鋰空氣電池的規(guī)?；a(chǎn)。因此，為固態(tài)鋰空氣設(shè)計(jì)一種同時實(shí)現(xiàn)高環(huán)境適應(yīng)性和優(yōu)異電化學(xué)性能的新型固體電解質(zhì)材料是十分迫切的，且面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)（見圖一）。

圖一：固態(tài)鋰空氣電池存在的核心挑戰(zhàn)及本研究工作的解決策略

在此，先進(jìn)能源與環(huán)境材料團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)研制了一種基于分子篩薄膜的全新固態(tài)電解質(zhì)材料，由于合理的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的低活化能位點(diǎn)鋰離子的分布，該分子篩膜固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)出高達(dá)2.7×10?4 S cm?1的離子電導(dǎo)率、低至1.5×10?10 S cm?1的電子電導(dǎo)率、以及對空氣成分和鋰負(fù)極的高度穩(wěn)定性，有效解決了現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)材料的界面構(gòu)建困難、內(nèi)部鋰枝晶和穩(wěn)定性差等問題。同時，通過原位生長/組裝策略對分子篩膜固態(tài)電解質(zhì)與電極材料進(jìn)行一體化設(shè)計(jì)，構(gòu)筑了低阻抗、高度穩(wěn)定的電極-固態(tài)電解質(zhì)界面，大幅提升鋰離子的傳質(zhì)?；谝陨戏肿雍Y固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰空氣電池能夠在環(huán)境空氣中同時實(shí)現(xiàn)12020 mAh g?1的超高容量和149次的超長循環(huán)壽命（500 mA g?1和1000 mAh g?1），遠(yuǎn)優(yōu)于商用LAGP基固態(tài)鋰空氣電池（12次），甚至優(yōu)于同等條件下使用有機(jī)液態(tài)電解液的鋰空氣電池（102次）（見圖二）。

圖二：電極/電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)與固態(tài)鋰空氣電池的循環(huán)壽命

該電池展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、高的安全性和良好的環(huán)境適應(yīng)性（見圖三），并兼顧環(huán)境友好、成本低廉、工藝簡單的生產(chǎn)需求。分子篩固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用還有望拓展到鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、鈉空氣電池等固態(tài)儲能體系，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。新型分子篩固態(tài)電解質(zhì)的成功研制，為固態(tài)電解質(zhì)材料和固態(tài)儲能器件的發(fā)展提供了新思路。

圖三：分子篩電解質(zhì)固態(tài)鋰空氣電池的柔性、安全性和應(yīng)用展示

相關(guān)的研究成果近期發(fā)表在Nature雜志上，第一作者為吉林大學(xué)未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室博士生遲茜文，通訊作者為吉林大學(xué)未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室于吉紅教授和徐吉靜教授。

審核編輯 ：李倩