平衡配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)提升Pt合金的ORR活性

01

導(dǎo)讀

氫燃料電池和金屬空氣電池等電化學(xué)裝置是實(shí)現(xiàn)具有環(huán)境友好的能源供應(yīng)和儲存道路的關(guān)鍵技術(shù)之一。近來，氧還原反應(yīng)(ORR)作為這幾種能量供應(yīng)和存儲裝置的重要組成部分，被得到重點(diǎn)研究。鑒于人們普遍認(rèn)為配體和應(yīng)變效應(yīng)對鉑(Pt)合金優(yōu)異的ORR性能起著關(guān)鍵作用，但其活性位點(diǎn)的性質(zhì)仍不清楚。為此，需要深入了解帶電固/液界面的電化學(xué)過程，其中原位技術(shù)和操作技術(shù)結(jié)合計(jì)算模型被認(rèn)為是最適合評估活躍區(qū)性質(zhì)的方法。

02

成果簡介

近日，權(quán)威期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表了一篇題為“A trade-off between ligand and strain effects optimizes the oxygen reduction activity of Pt alloys”的文章。該工作基于電化學(xué)掃描隧道顯微鏡(EC-STM)的原位技術(shù)，在納米水平分辨率的酸性介質(zhì)中“可視化”了Pt3Ni(111)上的活性位點(diǎn)。

結(jié)果表明，與純Pt相比，Pt3Ni(111)面的活性中心位于臺階位附近的凹區(qū)，而平臺位的活性與純Pt相當(dāng)甚至更低。此外，作者還通過一個(gè)基于合金和應(yīng)變敏感廣義配位數(shù)的模型證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本文結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)工具為設(shè)計(jì)更高效的Pt合金氧還原電催化劑提供了策略。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)原位掃描探針技術(shù)和涉及形態(tài)和成分敏感描述符的計(jì)算模型闡明鉑合金催化劑上的活性位點(diǎn)，并說明了Pt與三維過渡金屬(Ti, Co, Ni, Cu)合金化所產(chǎn)生的配體效應(yīng)和晶格壓縮相互作用逐漸增加了表面Pt原子的廣義配位數(shù)，從而使(111)階高度活躍；

（2）本文基于合金和應(yīng)變敏感廣義配位數(shù)的模型能夠評估各種Pt合金催化劑上最佳催化活性位點(diǎn)的組成和幾何構(gòu)型。

04

核心內(nèi)容解讀

本文中，作者使用實(shí)驗(yàn)技術(shù)對Pt3Ni(111)表面進(jìn)行研究，而為了保證模型體系的定義明確，采用表面科學(xué)和電化學(xué)技術(shù)對Pt3Ni(111)單晶表面進(jìn)行了表征。圖1a的典型LEED模式表明，從衍射光斑的六邊形排列，確認(rèn)了表面的(111)方向，其中沒有證據(jù)表明結(jié)構(gòu)改變了表面的周期性。此外，在對新制備的晶體表面進(jìn)行典型LT-STM(圖1b)測量后，其(111)表面可以通過原子分辨率區(qū)分。

在0.1 M HClO4中測試了Pt3Ni(111)表面的電化學(xué)性能。圖1c所示的伏安曲線與文獻(xiàn)一致，其存在典型的表面氧化和還原峰。在小于0.3 VRHE時(shí)，特征可歸為氫的吸脫附，而在0.8 VRHE附近的特征可歸為OH的吸脫附。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)實(shí)驗(yàn)中評估了ORR性能(圖1d)，催化劑在0.9 VRHE下獲得了7.6 mA cm-2(歸一化幾何面積)的比ORR活度。這比以前的研究中報(bào)告的室溫下的活性要高。

圖1新制備的Pt3Ni(111)表面科學(xué)與電化學(xué)研究。a)一次電子能量為73 eV時(shí)的LEED圖像。b)確定(111)方向的高分辨率LT-STM圖像。c)在Ar飽和0.1 M HClO4中的CV，掃描速率為50 mV s-1。d) 記錄在O2飽和的0.1 M HClO4中以1600 rpm陽極掃描的極化曲線，掃描速率為50 mV s-1。

為了確定Pt3Ni增強(qiáng)ORR性能的活性位點(diǎn)位置，作者進(jìn)行了n-EC-STM測量。圖2a描述了橫跨(111)平面的n-EC-STM測量。在掃描過程中，樣品電位可以改變，使電極-電解質(zhì)界面上的反應(yīng)能夠發(fā)生(反應(yīng)“on”)或阻礙(反應(yīng)“off”)，而樣品電位會在0 mVPt(“off”)和-100 mVPt(ORR“on”)之間交替。

當(dāng)反應(yīng)“on”時(shí)，與沒有反應(yīng)時(shí)相比，可以觀察到噪聲水平有相當(dāng)大的增加。噪聲表現(xiàn)為STM信號中不規(guī)則出現(xiàn)的高強(qiáng)度值，可以在STM圖像中看到白點(diǎn)，在相應(yīng)的剖面中看到峰值(線圖掃描如圖2b所示)。在(111)平臺上，噪聲均勻分布，表明表面由相同的活性位點(diǎn)組成。在臺階位邊緣區(qū)域，噪聲的程度似乎與平臺位相同。通過分析圖2b中的反應(yīng)“on”和反應(yīng)“off”的跨臺階直線掃描(掃描方向的高度剖面)，發(fā)現(xiàn)在臺階位和平臺位的噪聲水平(尖刺的高度和密度)是相似的。

按照之前報(bào)道的量化方法，直方圖采用高斯分布擬合，提取半峰全寬(FWHM)來量化噪聲水平。FWHM與噪聲水平的相關(guān)性如下:在噪聲水平較低的情況下，信號失真不大，對應(yīng)的直方圖呈窄分布，F(xiàn)WHM較小。類似地，在高噪聲水平下，信號經(jīng)歷明顯的波動，并顯示具有大FWHM的寬直方圖。

圖2c-d分別給出臺階位和平臺位的直方圖，并對反應(yīng)“off”(黑色)和“on”(綠色)進(jìn)行比較。如果沒有反應(yīng)發(fā)生，則直方圖較窄，這表明噪聲水平較低。相反，當(dāng)ORR正在進(jìn)行時(shí)，直方圖變寬，對應(yīng)于高噪聲水平。在反應(yīng)條件下，臺階位和平臺位的噪聲水平?jīng)]有顯著差異，這表明這些位點(diǎn)同樣活躍。

圖2 a) Pt 3ni(111)平面表面的n-EC-STM測量。b)直線掃描過(a)中的面邊緣。c,d)臺階位和平臺位的信號導(dǎo)數(shù)直方圖。

為了進(jìn)一步將活性位點(diǎn)的性質(zhì)與應(yīng)用電位聯(lián)系起來，進(jìn)行了n-EC-STM測試。在圖3中，可以看到(111)曲面的兩個(gè)規(guī)則臺階邊緣。在圖像的第一部分，反應(yīng)“off”，而第二部分，記錄在-50 mVPt，標(biāo)志著反應(yīng)的開始。接下來，電位逐步降低到-200 mVPt，這相當(dāng)于增加ORR電流。最后將反應(yīng)反應(yīng)“off”，以確認(rèn)噪聲的“可逆性”。

可以觀察到，在圖3a中，隨著“過電位”的增加，噪聲水平的總體范圍更強(qiáng)。噪聲水平的程度與活動有關(guān)，在臺階位和平臺位均類似，這在圖3b中對應(yīng)的行掃描中可以更容易觀察到。另外，在圖3c-d的直方圖中給出了定量確認(rèn)。對于每一種應(yīng)用電位，臺階位和平面位的FWHMs均具有可比性。此外，整體噪聲水平表現(xiàn)位明顯的隨著電位的降低而增加。因?yàn)樵黾拥姆磻?yīng)速率導(dǎo)致隧道介質(zhì)中更強(qiáng)的波動，因此產(chǎn)生了更多的信號噪聲。

從記錄的噪聲的均勻外觀推斷出，Pt3Ni(111)表面僅由活性位點(diǎn)組成。(111)面在低折射率的Pt3Ni (hkl)表面中是最活躍的，這一觀察在之前已經(jīng)有過，并用于合成高性能的八面體Pt3Ni粒子。這可以通過比較Pt3Ni(111)和Pt(111)上*OH的結(jié)合能來解釋。計(jì)算結(jié)果表明，最佳ORR催化劑與*OH的結(jié)合能(~0.10~0.15 eV)比Pt(111)更弱。

圖3 a) Pt3Ni(111)表面兩個(gè)規(guī)則臺階位邊緣的n-EC-STM測量。b)瀑布圖，包括掃描方向的高剖面，跨越(a)標(biāo)記的臺階。根據(jù)數(shù)據(jù)，繪制了(c)臺階和(d)平臺位點(diǎn)的直方圖。

在本文研究中，得益于在高分辨率和原位的條件下進(jìn)行的研究，可以觀察到與臺階位點(diǎn)相比，平臺位點(diǎn)活性更低。不幸的是，n-EC-STM并無法確定臺階位邊緣的方向。為了彌補(bǔ)這一技術(shù)的固有缺陷，使用結(jié)構(gòu)敏感計(jì)算電催化模型對Pt3Ni(111)和類似合金上活性位點(diǎn)的性質(zhì)進(jìn)行更全面的評估(圖4)。

圖4a提供了將合金效果合并到CN*(壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變簡單地納入廣義配數(shù))的簡單方法。首先，基于純Pt位點(diǎn)的*OH結(jié)合能和CN*，建立了一個(gè)平接近化學(xué)精度的平均和最大絕對誤差校準(zhǔn)曲線(MAE=0.03 eV, MAX=0.10 eV)。隨后，該曲線被用來估算Pt3M合金(M = Cu，Ni，Co，Ti)上位點(diǎn)的CN*。從這些得到的值與從類似純Pt位點(diǎn)獲得的值之間的差異，可以計(jì)算出M鄰域在Pt鄰域方面的等價(jià)性。

結(jié)果表明Cu，Ni，Co和Ti原子分別等價(jià)于1.70±0.12，1.59±0.25，1.48±0.05，1.42±0.17個(gè)Pt原子。這些值可用于評估Pt3M合金各種幾何位點(diǎn)上的CN*。一旦知道了合金位的CN*，就可以用圖4b中的配位-活性圖來預(yù)測其ORR活性，該圖將ORR極限電位(DU)與活性位的廣義參量聯(lián)系起來。

此外，圖4c的上半部分顯示了配體和應(yīng)變效應(yīng)如何使Pt3Ni(111)在分析的Pt3M(111)合金中具有最大的活性增強(qiáng)。最后，將結(jié)果與圖4c底部內(nèi)嵌的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。在作者得到的數(shù)據(jù)集中，得到活性增強(qiáng)最高的催化劑是含0.5 ML Cu的PtCu NSAs(活性增強(qiáng)率AEexp=2.08)，這相當(dāng)于計(jì)算值的72%。

作者將這個(gè)數(shù)字作為所有其他電極的比例因子，包括純Pt，Pt3Ni，Pt3Co和PtCu NSAs的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)平均絕對誤差只有0.12，證實(shí)了理論和實(shí)驗(yàn)之間的一致性表明。圖4很好的解釋了適當(dāng)?shù)膽?yīng)變和配體效應(yīng)的相互作用可以推動Pt基材料向ORR活性最優(yōu)方向發(fā)展，并為具有結(jié)構(gòu)和成分預(yù)測性的電催化活性位點(diǎn)的計(jì)算設(shè)計(jì)開辟了道路。

圖4 Pt基電催化劑ORR的計(jì)算模型。a)DFT計(jì)算了*OH在多種純Pt位點(diǎn)上的結(jié)合能。給出了線性擬合及其相關(guān)的均值和最大絕對誤差(MAE, MAX)。b)純鉑和鉑合金區(qū)域的配位活度圖。c)對Pt(111)的活性增強(qiáng)(AEDFT)是電極玻爾茲曼加權(quán)廣義配數(shù)的函數(shù)。

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成果啟示

該工作將n-EC-STM應(yīng)用于Pt3Ni(111)單晶電極上，以確定其在酸中的ORR活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，與純Pt相比，Pt3ni(111)的基平面上的活性位點(diǎn)主要位于靠近臺階位的凹位點(diǎn)上。此外，作者設(shè)計(jì)了合金敏感的廣義配位數(shù)，并創(chuàng)建了特定位點(diǎn)和特定材料的ORR活動圖。通過應(yīng)變和/或配體效應(yīng)，能夠評估Co，Ni和Cu增加了多少Pt表面位點(diǎn)的廣義配位。該工作中實(shí)驗(yàn)和計(jì)算工具的相互作用，可以概述許多其他合金和電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和組成。

審核編輯：劉清