下一代先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)無負(fù)極鋰金屬電池的研究進(jìn)展

目前，基于鋰離子插層化學(xué)的傳統(tǒng)鋰電池已經(jīng)無法滿足各種新興領(lǐng)域?qū)︿囯姵氐哪芰棵芏鹊男枨?。以高能量密度著稱的鋰金屬電池(LMB)作為具有前景的下一代先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)再次受到了人們的關(guān)注。其中，無負(fù)極鋰金屬電池(AF-LMB)更是省去了初始負(fù)極活性材料的使用，在將電池能量密度提升到極限的同時(shí)還減少電池生產(chǎn)成本，是一種理想的高能量密度體系。然而，沒有負(fù)極側(cè)的穩(wěn)定宿主材料的保護(hù)或過量活性鋰的補(bǔ)償，在循環(huán)過程中由“死鋰”的產(chǎn)生以及電解液和金屬鋰之間的副反應(yīng)所導(dǎo)致的鋰資源的不可逆損耗都會(huì)直接體現(xiàn)在電池容量的損失上。因此，無負(fù)極金屬鋰電池的循環(huán)壽命面臨著較大挑戰(zhàn)。為了緩解上述問題，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心懷柔研究部HE-E01組，北京清潔能源前沿研究中心索鎏敏研究員課題組在前期工作中提出了一系列綜合解決方案：包括將一種新型的富鋰三元層狀正極Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(Li2NCM811)應(yīng)用于AF-LMB以提升電池壽命，同時(shí)避免了鋰箔濫用導(dǎo)致的電池能量密度損失(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8289–8296.);以及將一種功能集流體應(yīng)用于AF-LMB負(fù)極側(cè)，以促進(jìn)金屬鋰的高效利用，進(jìn)而提升電池壽命(Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003709.)。這兩種方案分別從正、負(fù)極入手優(yōu)化AF-LMB，是一組相輔相成的綜合解決方案，結(jié)合使用可進(jìn)一步延長(zhǎng)AF-LMB在高能量密度下的循環(huán)壽命。

近日，該組博士后林良棟在索鎏敏研究員指導(dǎo)下對(duì)上述方案進(jìn)行了拓展。首先，提出了將無鈷的富鋰尖晶石正極Li2Ni0.5Mn1.5O4(L2NMO)應(yīng)用于AF-LMB，以延長(zhǎng)循環(huán)壽命。由于鈷資源限制問題，研究者們開始將目光集中于新型的無鈷儲(chǔ)能體系。綜合考量?jī)r(jià)格和能量密度后，使用高壓尖晶石正極LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的AF-LMB是理想的候選者，可應(yīng)用于價(jià)格敏感的眾多領(lǐng)域。然而，它也同樣面臨著循環(huán)壽命上的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。使用富鋰L2NMO替代LNMO正極應(yīng)用于AF-LMB，可以顯著提升電池的循環(huán)壽命，同時(shí)避免了使用金屬鋰箔所帶來的諸多問題。圖1a展示了富鋰L2NMO在AF-LMB中的工作原理。在首次充電時(shí)，富鋰L2NMO中額外的鋰離子可以釋放出來用于補(bǔ)償后續(xù)循環(huán)中的鋰損失，之后便轉(zhuǎn)化為普通LNMO繼續(xù)參與到電池循環(huán)中。相比于引入過量鋰箔來提升電池壽命，富鋰L2NMO的使用不會(huì)對(duì)電池能量密度造成顯著的負(fù)面影響。原位XRD驗(yàn)證了L2NMO與LNMO之間的可逆轉(zhuǎn)化(圖1b)。即使是補(bǔ)充了一倍過量的鋰，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也不會(huì)受到影響(圖2a,b)。將L2NMO應(yīng)用于AF-LMB中，電池的容量保持率明顯高于使用普通LNMO的電池(圖2c)。除了成本上的優(yōu)勢(shì)外，尖晶石LNMO正極相比于層狀NCM811正極可引入更多的活性鋰。實(shí)際應(yīng)用中，層狀正極中富鋰相的比占不宜超過35%，否則由于巨大的體積應(yīng)變，正極本身二次顆粒很難繼續(xù)維持，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞，正極本征容量快速衰減。而尖晶石正極中富鋰相的比占可輕易達(dá)到100%，且不影響正極材料循環(huán)穩(wěn)定性。只要適配上合適的高電壓電解液，使用富鋰尖晶石L2NMO的AF-LMB理論上可擁有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

此外，金屬鋰電池體積能量密度(VED)問題在之前的研究工作中很少被關(guān)注。這是因?yàn)榻饘黉?Li)擁有超高的質(zhì)量比容量(3860 Ahkg-1)，鋰金屬電池(LMB)的質(zhì)量能量密度(GED)遠(yuǎn)高于鋰離子電池(LIB)。導(dǎo)致大多數(shù)LMB相關(guān)的研究都采用了顯著過量的Li來實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，忽略了其對(duì)體積能量密度(VED)的負(fù)面影響。Li較低的密度導(dǎo)致其體積比容量不超過石墨負(fù)極(LiC6)的三倍;因此，當(dāng)A/C(負(fù)極/正極)比超過2.87時(shí)，LMB的VED將低于LIB(圖3a)。此外,在實(shí)際應(yīng)用中，枝晶狀的鋰沉積導(dǎo)致鋰負(fù)極的孔隙率很容易超過50%，顯著加劇了LMB的膨脹，進(jìn)一步降低了LMB的VED(圖3b)。索鎏敏研究員小組通過研究Li在不同基底上沉積行為的差異，進(jìn)一步揭示了鋰金屬電池由于鋰箔的使用對(duì)電池VED帶來的負(fù)面影響，并證明AF-LMB相比于普通鋰金屬電池在體積能量密度方面具有先天優(yōu)勢(shì)。首先，額外Li的引入會(huì)顯著增加電池體積，再加之Li在鋰基底上沉積的致密度不如在銅基底上圖(3c，d)，會(huì)進(jìn)一步加劇體積膨脹，導(dǎo)致電池VED的嚴(yán)重?fù)p失。AF-LMB則不存在上述問題，可以在Li更高效利用的情況下，減少VED的損失。無論是顯微觀測(cè)到的更均勻致密的Li沉積(圖4a-f)，還是原位壓力監(jiān)控中更小的體積變化(圖4g,h)，都證明了AF-LMB更高的VED。此外，通過全新設(shè)計(jì)的超薄鋰箔半電池可以測(cè)量得到Li在鋰箔上循環(huán)的庫倫效率，略低于Li在銅箔上循環(huán)的效率(圖5)。更重要的是，LMB中負(fù)極側(cè)原本致密的鋰箔在循環(huán)過程中會(huì)不斷被利用并粉化成高孔隙率的死鋰，導(dǎo)致LMB體積的持續(xù)膨脹以及VED的損失，而AF-LMB則不會(huì)(圖6)。因此，AF-LMB無疑是比普通LMB更加先進(jìn)的儲(chǔ)能體系，更值得重點(diǎn)發(fā)展。

該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)自然青年基金(22109174)、博士后基金(2019M660845)，北京市清潔能源材料測(cè)試診斷與研發(fā)平臺(tái)和北京清潔能源前沿研究中心的支持。

圖1. (a)L2NMO在AF-LMB中的工作原理。(b)LNMO和L2NMO之間的可逆相變。

圖2. (a,b)預(yù)鋰化前后材料電化學(xué)性能對(duì)比。(c)L2NMO在全電池中的應(yīng)用。

圖3. 鋰負(fù)極過量程度以及鋰沉積孔隙率對(duì)鋰金屬電池體積能量密度的影響。

圖4. (a-f)顯微手段觀測(cè)鋰沉積形貌。(g,h)原位壓力監(jiān)測(cè)電池體積膨脹。

圖5.鋰在Li基質(zhì)和Cu基質(zhì)上循環(huán)的庫倫效率。

圖6.LMB和AF-LMB持續(xù)循環(huán)過程中體積的變化趨勢(shì)。 審核編輯：郭婷