基于量子材料的素描5d體系

物理研究所面對(duì)的各種問(wèn)題，其復(fù)雜性也與日俱增。個(gè)中邏輯，從一個(gè)問(wèn)題是不是具有嚴(yán)格解的視角去看待，感受會(huì)很強(qiáng)烈?？紤]凝聚態(tài)中眾所周知的“簡(jiǎn)單”模型，如磁性 Ising 模型，其復(fù)雜性就是空間維度的強(qiáng)烈依賴函數(shù)。一維模型嚴(yán)格解，很早就被當(dāng)時(shí)的博士生 Ising 輕松完成。到了二維，最簡(jiǎn)單的正方格子模型嚴(yán)格解，乃多年后 Onsager 費(fèi)九牛二虎之力方才成就。三維模型留到了今天，依然未解。這樣強(qiáng)烈的維度依賴，在幾乎所有物理模型中都是如此：如果將先輩們?nèi)局高^(guò)的所有固體物理模型統(tǒng)計(jì)起來(lái)，估計(jì)已有一維解的那些模型中，95% 以上都還沒(méi)有三維解。圖 1 給出一種意象的表達(dá)，展示量子凝聚態(tài)物理的一些簡(jiǎn)單模型圖像。它們有些在特定條件下可解，但大多數(shù)無(wú)嚴(yán)格解。

圖 1. 量子凝聚態(tài)物理中若干模型的圖像。

類似的問(wèn)題，也可以拿體系基元數(shù)來(lái)進(jìn)行討論。問(wèn)題的復(fù)雜性，當(dāng)然更強(qiáng)烈依賴于基元數(shù)目。簡(jiǎn)單的三體問(wèn)題，其運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性就已經(jīng)不那么容易嚴(yán)格解構(gòu)了，更別去談多體問(wèn)題。不過(guò)，與維度引致復(fù)雜性稍有不同，這里的復(fù)雜度，也許并非基元數(shù)的單調(diào)函數(shù)。當(dāng)基元數(shù)趨向無(wú)窮大時(shí)，也有經(jīng)典熱力學(xué)這樣的非凡學(xué)問(wèn)存在，可用連續(xù)化模式處理問(wèn)題。因?yàn)闊崃W(xué)就是關(guān)注大數(shù)系統(tǒng)連續(xù)化的學(xué)問(wèn)，所以它代表了研究范式的變革，并非可以到處推廣的。事實(shí)上，我們見(jiàn)到最多的、也最令人具有挫折感的，是那些基元數(shù)目不多不少的中間區(qū)段：少，不足以單一離散化處理；多，不足以集成連續(xù)化處理；卻是這個(gè)不多不少，才令人抓狂矣。

以凝聚態(tài)物理為例，雖然過(guò)去幾十年也開(kāi)始關(guān)注維度 (低維體系) 和小基元數(shù) (納米體系) 問(wèn)題，但其主體和核心則針對(duì)不同對(duì)稱性的周期晶格而展開(kāi)。從動(dòng)能 + 勢(shì)能構(gòu)成的兩項(xiàng)哈密頓開(kāi)始，從嚴(yán)格求解波函數(shù)或布里淵區(qū)能帶開(kāi)始，到哈密頓中包含額外的相互作用項(xiàng)，不斷循序漸進(jìn)。一路披荊斬棘的過(guò)程，既苦不堪言、也樂(lè)不思味。很顯然，哪怕是多一項(xiàng)，例如多一項(xiàng)不能忽略的非周期項(xiàng)，哈密頓求解的復(fù)雜性就立刻登峰造極，基本宣告哈密頓嚴(yán)格解的終結(jié)。圖 2 展示了這種復(fù)雜性的某種意象，由此可見(jiàn)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的花哨和復(fù)雜圖樣已經(jīng)有點(diǎn)令人無(wú)所適從。這樣的復(fù)雜性，在量子凝聚態(tài)和量子材料領(lǐng)域也很突出。其中關(guān)注的哈密頓，包括了一些缺乏長(zhǎng)程周期性的相互作用項(xiàng)，沒(méi)有多少機(jī)會(huì)可以追逐嚴(yán)格求解 (包括全域嚴(yán)謹(jǐn)計(jì)算)。這一領(lǐng)域的物理基礎(chǔ)，大都是通過(guò)各種近似、提取物理問(wèn)題的核心而構(gòu)建的。

及至今天，物理人是這樣認(rèn)識(shí)量子凝聚態(tài)對(duì)象的：電子展示了電荷、自旋、軌道三個(gè)自由度，再加上晶格的若干可變參量 (幸虧晶格自由度具有某種周期對(duì)稱性)，組成了一個(gè)能量基元數(shù)不多不少的多體體系，對(duì)應(yīng)的哈密頓作用項(xiàng)也多了起來(lái)。這里，讀者可能會(huì)質(zhì)疑：既然如此，那何不另起爐灶？就像熱力學(xué)那樣，基于實(shí)驗(yàn)和推理，重構(gòu)新的物理。這里的問(wèn)題，看起來(lái)如前所述：體系相互作用項(xiàng)數(shù)目說(shuō)多不多、說(shuō)少不少。所謂左右逢源，這里則是左右都不沾。此時(shí)，實(shí)驗(yàn)探索也遭遇到邏輯上的挑戰(zhàn)：一個(gè)諸如 4 維或 6 維的問(wèn)題，能夠?qū)?yīng)的實(shí)驗(yàn)架構(gòu)和能夠遍歷的實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)空間，都是極其龐大的，要一一實(shí)驗(yàn)訪問(wèn)，幾乎不可能完成。至此，我們終于可以理解量子材料人，理解他們?yōu)楹螘?huì)宣示其學(xué)術(shù)領(lǐng)域的艱辛和高度：這不是求安慰和仰望，而是真的富有挑戰(zhàn)和值得仰望！他們必須面對(duì)的、苦想冥思到鬢霜的，都是乍一看幾乎束手無(wú)策的、包含了N項(xiàng)的哈密頓。

這里，不妨以過(guò)渡金屬氧化物這一量子材料的最大類別為出發(fā)點(diǎn)，來(lái)具體化描述。量子材料人苦思冥想并身體力行的結(jié)果是：一個(gè)體系，大致上可以在電子動(dòng)能項(xiàng) (帶寬 W)、電子關(guān)聯(lián)項(xiàng) U 和自旋 - 軌道耦合 SOC (λ) 項(xiàng)組成的三角形中找到自己的坐標(biāo)，如圖 3 所示。我們姑且稱此三角形為“量子材料三角形”。當(dāng)然，還有若干其它相對(duì)弱一些的基元項(xiàng)，作為簡(jiǎn)化處理之需而被近似掉了。

在這個(gè)三角形中，3d 過(guò)渡金屬氧化物多在 U 比較大的一側(cè)，若干重費(fèi)米子體系也歸屬此區(qū)，以 Mott 物理為典型代表。在那個(gè)區(qū)域，可以不用太過(guò)重視 SOC 的作用，哈密頓少了最難處理的一項(xiàng)，問(wèn)題變得容易很多。說(shuō) SOC 項(xiàng)難處理，不只是因?yàn)樗俗孕娉司?、包含了非共線自旋結(jié)構(gòu) (if any)。與此不同，4d 和 5d 過(guò)渡金屬氧化物，則會(huì)向三角形 SOC 那一側(cè)挪移 (不是貼近)，SOC 的作用變得顯著起來(lái)。另外，這些體系，因?yàn)殡x子實(shí)外軌道較為擴(kuò)展，能帶帶寬 W 也相對(duì)較大，而關(guān)聯(lián) U 相對(duì)弱化 (但不可忽略)。也就是說(shuō)，4d / 5d 過(guò)渡金屬化合物這類體系，妥妥地位于量子材料三角形的中心區(qū)，并同時(shí)對(duì)影響 W、U 和 SOC 的內(nèi)外激勵(lì)都有敏感響應(yīng)。凝聚態(tài)物理最難的區(qū)域，暴露于我們視野之下！

對(duì)這類復(fù)雜體系，靠實(shí)驗(yàn)探索，成效的確較低，雖然高水準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)永遠(yuǎn)是結(jié)論對(duì)錯(cuò)的最終試金石，其地位不可或缺。個(gè)中原因至少有兩點(diǎn)：(1) 4d / 5d 家族成員本就不多，實(shí)驗(yàn)的可控參數(shù)與不可控參數(shù)不相伯仲，因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以掌控體系狀態(tài)的機(jī)會(huì)不大。(2) 回顧研究歷程，正是這種復(fù)雜性、敏感性和可控性的挑戰(zhàn)，使得 4d / 5d 過(guò)渡金屬化合物的研究，相比于那些 3d 體系研究，呈現(xiàn)弱勢(shì)，雖然也有 University ofColorado at Boulder 曹鋼老師這樣的杰出代表。

圖 3. 量子材料三角形 (陸成亮教授版權(quán)所有)。其中每一角都是相對(duì)簡(jiǎn)單可解的物理，但組合起來(lái)，則復(fù)雜無(wú)尚。

舉個(gè)具體實(shí)例，以避免總是說(shuō)空話。5d 過(guò)渡金屬氧化物中的銥氧化物 (Ir - based oxides)，就是集 (W, U, SOC) 于一身的量子材料小家庭。為了簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，以具有 Jeff = 1/2電子結(jié)構(gòu)特征的Sr2IrO4 (SIO) 為對(duì)象，進(jìn)行復(fù)雜性的具體羅列：

(1) 屬于 214 的 SIO，與同屬 214 的 Sr2CuO4，一直都被寄予厚望會(huì)對(duì)高溫超導(dǎo)物理產(chǎn)生重要貢獻(xiàn)。Sr2CuO4乃典型的Mott體系，但 SIO 似乎不是。例如，希望載流子摻雜可以導(dǎo)致 SIO 超導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)嘗試一直未能成功，體現(xiàn)了復(fù)雜性。

(2) 對(duì) Mott 絕緣體體系，諸多理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)嘗試都揭示，壓力會(huì)誘發(fā) MIT 絕緣體 - 金屬相變，對(duì)應(yīng)的磁結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。對(duì) 3d 體系，此一物理屢試不爽，但用到 SIO 上就不成功。據(jù)說(shuō)等靜壓實(shí)驗(yàn)已經(jīng)加到 200 GPa 了，依然還是一幅不典型絕緣體、不典型金屬的樣子，體現(xiàn)了復(fù)雜性。對(duì)其它銥氧化物如 Sr3Ir2O7，也是如此狀況：要得到金屬特征，可是艱難。

(3) SIO 是很有特色的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)氧化物。一些二維物理，包括異質(zhì)結(jié)二維電子氣和低維載流子輸運(yùn)，在其中也能找到蹤跡。

(4) 晶格結(jié)構(gòu)畸變對(duì) SIO 的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)行為也展示了前所未有的影響。特別是伴隨而生的電子軌道畸變，影響最近鄰、次近鄰、及至次次近鄰的相互作用強(qiáng)弱及磁性。

這四個(gè)層面的影響，不能說(shuō)在其它過(guò)渡金屬氧化物中就沒(méi)有。但是，正因?yàn)?SIO 位于量子材料三角形中心，這些影響都集成于一體，讓我們有些手足無(wú)措。于是，開(kāi)始有量子材料人致力于放大招，以嘗試全域計(jì)算來(lái)解決問(wèn)題。來(lái)自還很年輕的奧地利研究機(jī)構(gòu)“奧地利科技研究院 (Instituteof Science and Technology Austria, ISTA)”的 Ekaterina M. P?rschke 博士，聯(lián)合來(lái)自米國(guó)亞拉巴馬大學(xué)的Cheng-Chien Chen教授團(tuán)隊(duì) (The University of Alabama at Birmingham, https://www.uab.edu/cas/physics/people/faculty/cheng-chien-chen) 等，最近在《npj QM》上刊登文章，報(bào)道了他們對(duì) SIO 在面內(nèi)雙軸可控應(yīng)變作用下的計(jì)算結(jié)果。他們的工作，顯著推進(jìn)了對(duì)銥氧化物磁性、輸運(yùn)及結(jié)構(gòu)演化的多維度認(rèn)識(shí)，形成如下認(rèn)知：

(1) 因?yàn)轶w系依然是 Mott 絕緣體，為了描述電子關(guān)聯(lián)，必須考慮 Hubbard 模型。

(2) 因?yàn)轶w系位于量子材料三角形中心，也應(yīng)該考量軌道電子、SOC 和軌道 - 晶格耦合的貢獻(xiàn)，需要采用第一性原理計(jì)算方法。

(3) 因?yàn)轶w系對(duì)內(nèi)外激勵(lì)都高度敏感，應(yīng)變條件下可能出現(xiàn)的 MIT 物理不能忽略，因此需要構(gòu)建等效海森堡模型的哈密頓。

圖 4. P?rschke 博士他們構(gòu)建的 Sr2IrO4 結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算所得電子能譜結(jié)構(gòu)。

P?rschke 博士他們采用的方法包括：(a) 第一性原理計(jì)算，以追蹤晶格結(jié)構(gòu)及其畸變，包括 Wannier 函數(shù)計(jì)算；(b) 包含自洽 Bohr 近似 SCBA 的擴(kuò)展 t – J 模型數(shù)值計(jì)算，以與 ARPES 實(shí)驗(yàn)得到的電子結(jié)構(gòu)能譜比對(duì)；(c) 等效海森堡模型哈密頓，以便于從計(jì)算結(jié)果比對(duì)擬合來(lái)獲取模型參數(shù)，實(shí)現(xiàn)無(wú)可變參數(shù)的全尺度計(jì)算。

他們的計(jì)算，揭示了一些有新意的結(jié)果，能合理解構(gòu)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)現(xiàn)象 (參見(jiàn)論文詳細(xì)描述)。在 ab面雙軸應(yīng)變情況下，他們的計(jì)算顯示：(1) 應(yīng)變改變了 Ir – Ir 鍵長(zhǎng)和 Ir – O – Ir 鍵角，卻幾乎沒(méi)有影響 IrO6 氧八面體形狀本身，似乎符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的結(jié)構(gòu)畸變特征。(2) 壓應(yīng)變下會(huì)形成面內(nèi)羅盤狀晶格畸變，導(dǎo)致軌道依賴的能帶特征，很是獨(dú)特。(3) 壓應(yīng)變下能帶色散增強(qiáng)、帶寬增大，面內(nèi) MIT 轉(zhuǎn)變可能發(fā)生。拉應(yīng)變下，平帶效應(yīng)顯著增強(qiáng)，給原本不大的關(guān)聯(lián) U 以彰顯強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的機(jī)會(huì)?？梢钥吹?，這三點(diǎn)結(jié)果并非完全相長(zhǎng)或相消，符合對(duì) SIO 復(fù)雜量子效應(yīng)的預(yù)期。圖 4 所示為部分結(jié)果，其中細(xì)節(jié)可參考論文 (點(diǎn)擊文尾“閱讀原文”)。

這些全域自洽的電子結(jié)構(gòu)和等效模型集成計(jì)算，展示了理論上如何追蹤一個(gè)相互作用基元數(shù)目不多亦不少的固體電子體系、如何自洽解構(gòu)其中的結(jié)構(gòu)與功能變化。很顯然，基于量子材料三角形的不同位置，要實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)量的高精度計(jì)算，對(duì)理論計(jì)算工具及其集成的需求也有不同。這一追蹤，從 P?rschke 博士他們的工作看，似乎很有希望，雖然前路漫長(zhǎng)。

審核編輯：郭婷